保存剂HB对鲜胶乳保存效果及生胶性能的影响

赵立广 李艺璇 丁丽 黄红海 王岳坤 李建伟 宋亚忠 桂红星

摘  要：當前，生产上普遍采用氨作为鲜胶乳的保存剂，但氨具有很强的挥发性和刺激性，存在严重的污染问题。本研究采用一种水溶性、不挥发的丙二醇衍生物广谱杀菌剂（HB）与碳酸钠复配作为天然鲜胶乳的无氨复合保存剂，研究其对鲜胶乳保存效果及生胶性能的影响。结果表明，HB复合保存鲜胶乳挥发脂肪酸值上升速度远低于氨保存的样品，HB用量在0.12%～0.14%（质量分数）时鲜胶乳保存到第10天时挥发脂肪酸值依然低于0.1;HB保存生胶的6项指标均符合GB/T 8081—2008 标准中对于SCR5的要求，其中塑性保持率（PRI）高于氨保存生胶样品20个单位;HB保存硫化胶样品的物理机械性能优于氨保存硫化胶样品的物理机械性能，其中撕裂强度比氨保存硫化胶高出4.14～ 7.01 KN/m;此外，HB复合保存生胶样品玻璃化转变温度略高于氨保存生胶样品，热降解性能与氨保存生胶基本一致，分子量大小和分布与氨保存生胶相比差别也很小。因此，HB复合保存剂对天然鲜胶乳具有优异的保存效果，所制备的生胶具有良好的物理机械性能。

关键词：鲜胶乳;无氨保存;保存效果;生胶性能

中图分类号：TQ331.2      文献标识码：A

Effect of Preservative HB on Preservation Effect of Fresh Latex and Property of Raw Rubber

ZHAO Liguang1，2， LI Yixuan3， DING Li1，2， HUANG Honghai1，2， WANG Yuekun1，2， LI Jianwei1，2，

SONG Yazhong1，2， GUI Hongxing1，2

1. Rubber Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China; 2. Hainan Natural Rubber Cultivation and Processing Engineering Research Center， Haikou， Hainan 571101， China; 3. Shanxi Xinhua Chemic?al Industry Limited Liability Company， Taiyuan， Shanxi 030000， China

Abstract： At present， ammonia is widely used in production to preserve the fresh latex. But ammonia has a very strong volatility and irritation， and there is a serious pollution problem. In this study， a water-soluble， non-volatile propanediol derivative broad-spectrum bactericide （HB） and sodium carbonate were used as an ammonia-free compound preservative for the field latex to study the effect on the preservation effect of fresh latex and the properties of raw rubber. The rising rate of volatile fatty acid value preserved by HB was much slower than that of the samples preserved by ammonia. When the dosage of HB was 0.12%-0.14% （w/w）， the value of volatile fatty acids was still lower than 0.1 when the fresh latex was preserved to the 10th day. The six indexes of the HB preserved raw rubber all met the requirements of GB/T 8081—2008 SCR5， among which the plastic retention rate （PRI） was 20 units higher than that of the ammonia preserved raw rubber samples. The physical and mechanical properties of the HB preserved vulcanized rubber samples were better than those of the ammonia preserved vulcanized rubber samples， and the tear strength was 4.14-7.01 KN/m higher than that of the ammonia preserved vulcanized rubber samples. In addition， the glass transition temperature of the raw rubber samples preserved by HB was slightly higher than that of the raw rubber samples preserved by ammonia. The thermal degradation performance of the raw rubber preserved by HB was basically the same as the raw rubber preserved by ammonia， and the molecular weight and distribution of the raw rubber preserved by HB had little difference compared with the raw rubber preserved ammonia. Therefore， the HB has excellent preservation effect on the natural fresh latex， and the prepared raw rubber has good physical and mechanical properties.

Keywords： resh latex; ammonia free preserve; preservation effect; raw rubber performance

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.06.029

天然胶乳在自然储存条件下，细菌和酶的分解作用会破坏橡胶粒子的保护层，同时生成脂肪酸，降低粒子间斥力，使胶乳迅速凝固腐败变质[1]。细菌作用是胶乳腐败的主要原因，胶乳腐败会严重影响橡胶的品质和生产效益，生产过程中需要添加保存剂来延长胶乳的保存时间。胶乳保存剂除保存时间长外，还不能破坏橡胶结构，不影响加工和制品性能。长期以来，生产上普遍采用氨来保存胶乳，氨具有很强的挥发性，并且用量较高，刺激呼吸道，危害工人健康，存在严重的污染问题[2]。随着人们对环境问题的日益重视，低氨、无氨浓缩胶乳的生产已成为浓缩胶乳加工及乳胶制品行业亟待解决的关键问题。

长期以来，国内外对天然胶乳的保存进行了大量的研究和试验，先后尝试过甲醛、尿素、甲胺、羟胺、五氯酚钠、硼酸、8-羟基喹啉、硫酸链霉素等[3]物质保存胶乳。近年来，余和平等[4]尝试采用硫醇基苯并噻唑保存胶乳;许灿光等[5]使用硫酸氢钠、苯甲酸钠等物質结合海藻酸钠制备生物制剂保存剂;黄润燕等[6]采用橡胶树叶和鲜茶叶制成生物保鲜酶保存浓缩胶乳;侯雪等[7]采用吗啉化合物保存鲜胶乳;国外研究人员尝试采用改性壳聚糖[8]、植物单宁[9]、2-[（羟甲基）氨基]乙醇[10]、乙醇胺[11]等作为天然胶乳保存剂;还有研究人员尝试寻找能合成表面活性剂的微生物来保存胶乳[12]。但由于保存效果、保存剂的毒性、成本等原因，以上研究成果均未能实现推广应用。

本研究团队长期从事天然胶乳保存技术的研究工作，并先后研发出均三嗪衍生物[13]和异噻唑啉酮衍生物[2]2种保存体系，对鲜胶乳和浓缩胶乳均有良好的保存效果，并在生产中获得一定应用，但由于使用成本较高，限制了后续的推广应用。HB杀菌剂是一种丙二醇衍生物，具有不挥发、易溶、低毒、价格低廉、性质稳定等优点，本研究采用HB与碳酸钠复合保存鲜胶乳，并制备天然橡胶生胶，研究了HB复合保存剂对鲜胶乳保存效果及生胶性能的影响，探索环保型高性能天然橡胶生产技术工艺。

1  材料与方法

1.1  材料

鲜胶乳（干胶含量约为30%），广垦橡胶集团有限公司茂名分公司;HB杀菌剂（工业级），山东优索化工科技有限公司;碳酸钠、氨水（浓度为25%）、冰醋酸、硫酸铵，均为分析纯，广东西陇化工股份有限公司;浓硫酸、氢氧化钡，均为分析纯，广东光华科技股份有限公司;二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、ZnO、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）均为市售橡胶工业配合剂。

1.2  方法

1.2.1  鲜胶乳样品制备  取一定量的鲜胶乳，依照表1配方分别加入相应的保存剂（其中HB、Na2CO3均为10%的溶液），保存剂的加入量均按胶乳质量份计。摇匀后静置，室温条件下储存备用。

1.2.2  生胶样品的制备  取上述配方保存的鲜胶乳适量，然后边搅拌边加入一定量质量分数为2%～3%的乙酸，待乳清清澈后将白色橡胶凝块捞出。将凝块置于水中熟成，捞出后压片、绉片、干燥，制备天然橡胶生胶样品。

1.2.3  天然橡胶硫化胶片的制备  参照GB/T 6038—2006使用开炼机制备混炼胶，采用无转子硫化仪测得混炼胶的正硫化时间后，在平板硫化机上硫化，硫化条件为143 ℃×t90。硫化配方（干基，质量份）：生胶100、氧化锌6、硬脂酸0.5、硫磺3.5、促进剂M 0.5。

1.2.4  鲜胶乳常规指标测定方法  鲜胶乳挥发脂肪酸值的测定参照GB/T 8292—2008;鲜胶乳黏度的测定参照GB/T 14797.2—2008;鲜胶乳pH的测定参照GB/T 18012—2008。各指标每隔48 h检测1次，共测定240 h。

1.2.5  生胶红外光谱测试  将生胶样品与溴化钾混合研磨制成约1 mm的薄片，采用Tensor 27傅里叶红外光谱测试仪进行测试，检测范围设为4000～370 cm?1，分辨率为4 cm?1，检测次数为32次。

1.2.6  生胶6项指标、门尼黏度和硫化胶片物理机械性能测试  生胶的杂质含量、灰分、氮含量、挥发分含量、塑性初值和塑性保持率分别参照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014进行测试。生胶门尼黏度参照GB/T 1232.1—2016进行测试。硫化胶片老化方法参照GB/T 3512—2014，物理机械性能参照GB/T 528—2009和GB/T 529—2009进行测试。

1.2.7  生胶热失重测试  将生胶样品切碎成颗粒，称取10 mg样品置于坩埚中，采用STA449型热重分析仪进行测试。测试条件为：氮气作外界气氛，设定流量为50 mL/min;保护气为高纯氮气，流量设定为25 mL/min;测试温度范围为25～650 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.2.8  生胶相对分子量测定  采用美国Waters 公司2695 GPC凝胶渗透色谱仪对橡胶的分子量大小与分布进行检测。取1 g生胶样品剪成细碎小条，用适量四氢呋喃溶解，并用滤膜（0.22 μm孔径）过滤，再于30 ℃条件下通过凝胶渗透色谱仪进行检测。

1.3  数据处理

采用Origin软件处理数据与作图。

2  结果与分析

2.1  保存剂对鲜胶乳保存效果的影响

图1为鲜胶乳挥发脂肪酸值在储存期间的变化情况，由图1可知，鲜胶乳在储存期间挥发脂肪酸值均呈现不断上升的趋势。HB复合保存鲜胶乳样品挥发脂肪酸值普遍较低，HB在0.08%用量下，保存4 d时挥发脂肪酸值仍低于0.08;HB在0.12%～0.14%用量时，鲜胶乳保存到第10天时挥发脂肪酸值依然低于0.1。氨保存胶乳的储存时间较短，采用0.25%氨单独保存鲜胶乳，保存2 d时挥发脂肪酸值即超过0.1，并迅速腐败凝固;而采用0.25%氨和0.02%TT-ZnO保存胶乳到第4天时挥发脂肪酸值接近0.1，并快速升高。因此，HB复合保存鲜胶乳挥发脂肪酸值明显低于氨及其复合保存体系。

图2为鲜胶乳黏度值在储存期间的变化情况，由图2可知，胶乳的黏度值在储存期间整体均呈现不断上升的趋势。HB用量在0.12%～0.14%时，胶乳黏度值在保存6 d内维持在10 mPa?s以内;2#和3#样品对比发现，提高碳酸钠用量能降低胶乳黏度，延长保存时间。采用0.25%氨保存鲜胶乳保存效果较差，黏度值在2 d内急剧升高至腐败凝固;而采用0.25%氨和0.02%TT-ZnO复合保存效果相对较好，在保存4 d以后黏度值才快速升高。与氨保存鲜胶乳相比，HB复合保存的胶乳黏度值普遍较低。

图3为鲜胶乳pH在储存期间的变化情况，由图3可知，天然胶乳的pH在储存期间均呈现不断下降的趋势。HB复合保存的5份鲜胶乳pH比较接近，在储存前期下降较快，后期趋于稳定;2#和3#样品对比可以发现，适当提高碳酸钠用量，可以提高胶乳pH，延长保存时间。而氨保存鲜胶乳的pH迅速降低直至凝固。因此，HB复合保存鲜胶乳pH比氨保存胶乳更稳定。

3#、4#和5#胶乳保存效果良好，适用于胶园距离远或需进行长途运输的鲜胶乳保存，也可作为高品质天然橡胶生胶的生产原料，因此选用3#、4#和5#样品检测其生胶性能，并与6#氨保存样品进行对照，研究复合保存剂对天然橡胶性能的影响。

2.2  生胶的红外光谱分析

图4为3#、4#、5#和6#生胶样品的红外光谱图，由图4可知，HB保存样品的红外光谱图与氨保存的样品基本一致，特征峰基本在相同的波数出现。天然橡胶分子的C=C双键伸缩振动峰波数为1662 cm?1，彎曲振动峰为838 cm?1;不饱和键上的C-H键伸缩振动峰波数为3038 cm?1;-CH3和-CH2的伸缩振动峰波数分别为2962 cm?1和2857 cm?1，且其的弯曲振动峰分别在波数为1447 cm?1和1376 cm?1附近出现[2]。4个样品的图谱基本完全一致说明HB保存的天然生胶的化学结构与氨保存生胶基本一致，HB复合保存剂对天然橡胶的结构并未有不良影响。

2.3  保存剂对生胶6项指标和门尼黏度的影响

表2为生胶样品的常规6项指标和门尼黏度值，由表2可知，4份生胶样品的6项指标均满足GB/T 8081—2008对于技术分级橡胶SCR 5号胶的标准。4份样品中杂质含量与挥发分含量一致，灰分含量和氮含量也比较接近，说明与氨保存相比，HB复合保存对橡胶中各成分含量的影响很小。4份样品的塑性初值和塑性保持率差别较大，采用HB复合保存的生胶的塑性初值较低，其可塑性也较大;橡胶相对较软，相对应的门尼黏度值也比较低，但塑性保持率很高，比氨保存生胶高20多个单位，说明HB保存能提高橡胶的耐老化性能。门尼黏度方面，HB复合保存生胶的门尼黏度值较低，比氨保存生胶门尼黏度低20个单位左右，说明HB会降低生胶门尼黏度值。

2.4  保存剂对硫化胶物理机械性能的影响

表3为4份生胶样品硫化胶膜的物理机械性能检测结果，由表3可知，与氨保存相比，HB复合保存样品定伸应力较高，扯断伸长率也明显较高，并且3#、4#和5#样品的扯断伸长率随HB用量的提高而升高。老化后扯断伸长率下降明显，与氨保存样品比较接近。拉伸强度方面，HB复合保存生胶样品拉伸强度最高为21.78 MPa，并且均高于氨保存样品（20.81 MPa），但差别很小;老化后HB复合保存样品的拉伸强度略微降低，但变化较小，而氨保存样品的拉伸强度明显下降。撕裂强度方面，HB复合保存生胶样品的撕裂强度达到32.06 KN/m，比氨保存样品高出4.14～ 7.01 KN/m;老化后撕裂强度有一定下降，但仍明显高于氨保存生胶样品。

老化前后，HB复合保存样品3#、4#和5#的定伸应力、扯断伸长率、拉伸强度和撕裂强度普遍高于6#氨保存样品，尤其是撕裂强度，HB复合保存样品明显高于氨保存样品。这可能是由于氨保存胶乳凝固时用酸量较高，在一定程度上降低了橡胶的力学强度和老化性能[1]，上述结果表明，HB复合保存样品抵抗外力形变以及抗撕裂形变的能力优于氨保存样品。

2.5  保存剂对硫化胶交联密度的影响

表4为4份生胶样品硫化胶膜交联密度测试结果，由表4可知，HB复合保存样品的总交联密度均大于氨保存的样品，其中5#样品的总交联密度最高，说明保存剂HB更有利于橡胶的交联，这从微观上印证了HB保存样品的物理机械性能优于氨保存样品。高分子物质的总交联密度越大，相邻交联点间分子量（MC）越小，网链含量[A（MC）]越高。分子运动的限制多来源于体系的高黏度及其大分子链间的相互缠绕，大分子运动就会受到更多的限制，弛豫速率加快，弛豫时间（T2）缩短[2]，其中5#样品的T2最小。因此，HB复合保存剂对天然橡胶交联密度无不良影响。

2.6  保存剂对生胶热降解性能的影响

天然橡胶在贮存和应用过程中会受到空气中热和氧的影响，从而影响橡胶制品的性能，因此，热稳定性对天然橡胶制品的使用寿命影响很大[14]。由图5可知，4份天然橡胶生胶样品热降解过程相似，TG曲线平滑，只发生了一次降解，分解曲线基本一致。当升温到300 ℃左右时，生胶样品质量基本保持不变;当温度升至350 ℃时，生胶样品质量开始出现明显下降;继续升温度至450 ℃左右期间，生胶质量以一定速率逐渐下降;由图6可知，在375 ℃左右降解速率达到最高值;进一步提高温度后，硫化胶膜质量降低并在550～ 650 ℃间趋于恒定值。由表5可知，4份生胶样品的降解温度差别较小，没有明显的变化规律。由此可知，保存剂对生胶样品的热降解过程影响很小。

2.7  保存剂对生胶玻璃化转变温度的影响

图7为样品的玻璃化转变温度变化曲线，3#、4#、5#和6#生胶样品的玻璃化转变温度（Tg）分别为?59.54、?59.49、?59.59、?59.79 ℃。从分子结构上分析，Tg是高聚物分子链无定形部分从冻结状态到解冻状态的这一松弛现象的温度节点[1]。HB保存生胶样品Tg均高于氨保存的样品。样品Tg较高说明分子链段的运动受到的限制更大，表明分子链的交联程度较大，这与样品的交联密度测定结果相符合。

2.8  保存剂对生胶分子量大小与分布的影响

分子量大小及分布对橡胶的理化性能、加工应用性能都有影响。图8为生胶样品分子量分布图，表6为生胶分子量大小与分布系数的测试结果。由图8可知，生胶分子量分布图呈现典型的双峰分布，4份生胶样品的分子量分布图像基本一致。结合表6分析，与无氨复合保存的生胶样品相比，氨保存生胶高分子量部分和低分子量部分含量较高，峰型整体较宽，分子量分布系数较高。HB无氨复合保存生胶样品的重均分子量略低于氨保存样品，但没有明显变化规律，整体差别很小。

3  讨论

天然胶乳无氨保存剂的研究是近年来天然橡胶加工领域的热点问题，随着国家对环保问题的日益重视，以及对“绿色加工，清洁生产”的要求，无氨保存技术的研发推广日益成为天然橡胶加工行业的重点问题。近年来，有多家单位和企业投入到无氨保存技术的研究工作中，从研究结果来看，在鲜胶乳保存效果方面，保存时间普遍较短[4-6， 9-12， 15]，与氨保存效果相差较大，成本也比较高[7-8]，难以在生产中真正的取代氨水。本研究中采用HB与碳酸钠复合保存鲜胶乳保存效果优异，在0.08%HB用量下，可以保存鲜胶乳4 d左右，此外，保存剂对生胶综合性能也有一定提升，可以满足当前生产应用需求。

当前，国内浓缩胶乳生产过程中均采用氨+ TT-ZnO的复合保存体系保存鲜胶乳，以上实验结果表明，在0.12～0.14%HB+0.1%碳酸钠用量下保存鲜胶乳可以达到10 d以上，保存效果优于0.25%氨+0.02%TT-ZnO的氨复合保存体系，满足当前浓缩胶乳生产应用需求。此外，国内浓缩胶乳在实际生产中，为提高产品质量，部分产区鲜胶乳实际氨用量较高，不仅提高了生产成本，也给后期废水废气处理带来压力，因此采用HB复合保存体系替代当前的氨复合保存体系具有一定的可行性。

HB在保存鲜胶乳时存在一些问题需要注意，HB是一种氧化性杀菌剂，鲜胶乳在储存一段时间后表面会变黑，这与鲜胶乳品系有关[1]，并且随HB用量越高颜色越深，并使生胶颜色变暗，因此需要控制鲜胶乳中HB的用量和存放时间。此外，HB复合体系是一种以杀菌为主的保存体系，碱度值非常低，在规范使用时保存效果良好，但在行将腐败的胶乳中添加后起不到保存作用，这是因为胶乳中已经生成了大量脂肪酸，pH较低，很容易凝固，这种情况宜添加氨水保存，利用氨水的强碱性可以大大延长保存时间。

通过分析研究结果对HB保存天然胶乳做如下总结：（1）HB保存剂对天然鲜胶乳具有优异的保存效果，与目前生产上使用的氨保存体系相比，挥发脂肪酸值上升速度更慢，HB在0.12%～ 0.14%（质量分数）用量下，鲜胶乳保存10 d时挥发脂肪酸值还远低于0.1，黏度在6 d内能维持在10 mPa?s以下。（2）HB保存制备生胶样品常规检测指标均达到GB/T 8081—2008 标准中对于SCR 5的要求，同时物理机械性能优于氨保存生胶样品，尤其是撕裂强度比氨保存样品高出4.14～7.01 KN/m。HB保存生胶样品的红外光谱图与氨保存样品基本一致，HB保存剂不会破坏生胶的结构，生胶交联密度优于氨保存样品;HB复合保存生胶样品玻璃化转变温度略高于氨保存生胶样品;同时，HB复合保存对生胶热降解性能和分子量大小与分布影响也很小。

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责任编辑：崔丽虹