多孔有机框架固体碱催化合成反式肉桂酸

李修刚，张玲钰*，张鑫，杨戈坪

(1.铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300；2.贵州鑫强环保燃料有限公司，贵州 铜仁 554300)

反式肉桂酸是有机合成工业的重要中间体，广泛应用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等领域[1-4]。目前反式肉桂酸的合成主要采用Knoevenagel缩合法，所用催化剂有哌啶[5-8]、三乙胺[9]、乙酸钠[10]、三乙烯二胺[11]、乙二胺[12]以及苯胺[13]等碱类。这些催化剂均为均相催化剂，普遍存在着腐蚀设备、分离困难以及环境污染的问题。因此开发一种无腐蚀、无环境污染且可重复使用的固体碱催化剂具有重要的意义[14-16]。

多孔有机材料(POFs)是一种由共价键连接形成的新型多孔材料，它具有比表面积高、稳定性好、骨架可修饰和孔道可调节等优点，在气体吸附与分离、污染物吸附、异相催化、质子传导及能量储存与转化等方面展现了良好的性能[17-20]。通过将适宜的基团官引入POFs材料的表面和孔内，可以获得不同功能的多孔材料[21-23]。PZ-POF是以三聚氯氰和哌嗪为原料经溶剂热聚合得到的一种多孔有机材料，其结构中含有重复的三嗪环和哌嗪环，因而具有较多的碱性位点。PZ-POF首次被报道用于药物的释放[24]，后来被广泛用于制备氮掺杂的多孔碳[25-26]，以及作为载体制备负载型金属纳米催化剂[27]，而直接以PZ-POF本身为固体碱催化剂还未见报道。

本工作将PZ-POF作为固体碱催化剂，应用于反式肉桂酸的合成，考察了催化剂用量、反应物配比，以及助催化剂用量对Knoevenagel缩合反应的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

三聚氯氰，无水哌嗪，苯甲醛，丙二酸，吡啶和苯均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

ZEISS SUPRA 40型扫描电镜；JEM-2100型透射电镜；Thermo Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪；Rigaku RINT-2200型X射线衍射仪；BELSORP-mini型物理吸附仪；ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪。

1.2 催化剂的制备

采用溶剂热聚合法制备。将哌嗪(36 mmol)、碳酸钾(72 mmol)和溶剂1,4-二氧六环(100 mL)加入到250 mL三口瓶中，置于冷水浴中搅拌15 min使哌嗪完全溶解，然后滴加三聚氯氰(24 mmol)的1,4-二氧六环溶液，滴加完成后于110 ℃回流反应24 h。反应完成后冷却至室温，抽滤得到白色固体粗品，分别用1,4-二氧六环、水和乙醇洗涤，40 ℃真空干燥12 h得到白色粉末状PZ-POF 4.26 g，摩尔收率约87%(以哌嗪和三聚氯氰完全转化为框架计)。图1为PZ-POF的合成示意。

图1 PZ-POF的合成示意

1.3 反式肉桂酸的合成

采用Knoevenagel法合成。将原料苯甲醛10 g以及计量的丙二酸置于250 mL三颈烧瓶中，加入苯50 mL和DMF 50 mL作为溶剂，然后加入适量的PZ-POF固体碱和助催化剂吡啶，110 ℃油浴回流分水约7～8 h(TLC监控反应完成)。冷却至室温，过滤回收固体碱PZ-POF，减压蒸除苯和DMF得到反式肉桂酸粗品，然后用70%乙醇(质量比1.5)重结晶，85 ℃干燥3 h得到反式肉桂酸，称重并计算摩尔收率(以苯甲醛计)。化学反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 PZ-POF结构表征

2.1.1 FT-IR

图2为试样的FT-IR。

图2 试样的FT-IR

由图2可知，850 cm-1处C—Cl键的伸缩振动峰在PZ-POF中消失，表明三聚氯氰向POF的完全转化。同时POF中1 492 cm-1和808 cm-1处为芳烃C＝N键的伸缩振动和三嗪环的面内振动峰，1 434 cm-1和1 535 cm-1处为哌嗪环的C—N键伸缩振动峰，2 858 cm-1和2 922 cm-1处为哌嗪环C—H键的伸缩振动峰，表明PZ-POF中同时存在三嗪环和哌嗪环。

2.1.2 XRD

图3为PZ-POF的XRD谱。由图3可见，PZ-POF在2θ=10°～30°的范围内出现了多重峰，表明PZ-POF结构存在一定的有序性，呈现了一个部分结晶的状态，与文献报道一致[24]。

图3 PZ-POF的XRD谱

2.1.3 微观形貌

图4为PZ-POF的SEM和TEM照片。

图4 PZ-POF的SEM(a)、TEM(b)和TEM局部放大照片(c)

由图4可见，SEM照片显示PZ-POF呈现了层状的堆积状态，TEM照片显示PZ-POF为典型的二维材料。

2.1.4 BET-BJH

图5和图6分别为PZ-POF吸脱附等温线和孔径分布。

由图5可见，PZ-POF的吸脱附等温线为Ⅳ型，BET法计算比表面积为389.43 m2/g。由图6可见，PZ-POF为介孔材料，孔径大小为3.5 nm，大的比表面和孔径分布保证了反应中的传质速度。

图5 PZ-POF吸脱附等温线

图6 PZ-POF的孔径分布

2.1.5 XPS

图7为PZ-POF的C1s(a)和N1s(b)XPS谱。

图7 PZ-POF的XPS谱

PZ-POF的C1s谱显示三重峰，分别归属于C＝C(283.59 eV)、C＝N(284.85 eV)和C—N(286.69 eV)。N1s谱显示两重峰，分别归属于哌嗪氮(397.3 eV)和吡啶氮(398.6 eV)。XPS表征结果显示与POF的结构完全一致。

2.2 正交实验

以A(n(苯甲醛)∶n(丙二酸))、B(催化剂用量(与苯甲醛质量比))、C(吡啶用量(与苯甲醛质量比))为考察指标，采用正交实验法考察各因素对反式肉桂酸收率的影响，因素水平见表1，实验数据及处理结果见表2。

表1 因素水平

表2 正交实验数据及处理结果

由表2可知，催化剂用量是最大的影响因素，影响程度：B>A>C，即催化剂用量>苯甲醛与丙二酸摩尔比>吡啶用量。最佳条件为A1B1C3,即：n(苯甲醛)∶n(丙二酸)=1∶1.1，吡啶用量为苯甲醛质量的15%，催化剂用量为苯甲醛质量的4%。在此条件下，3次验证实验的收率分别为96.25%，96.53%，96.44%。

2.3 催化剂循环稳定性及产品结构鉴定

由图8可知，随着反应次数增加，反式肉桂酸的收率略有下降，经4次循环后，反式肉桂酸的收率仍然可达95%以上，说明催化剂具有良好的循环稳定性。

图8 催化剂循环性实验

1H NMR，δ:12.25～12.5(s, H, —COOH)；6.40～6.65(q ,2H,＝CH—CO—)；7.60～7.70(q，2H，—CH＝);7.25～7.75(m,5H,C6H5—)，与反式肉桂酸一致。

3 结 论

合成了一种基于有机框架的固体碱催化剂PZ-POF，并将其成功应用于反式肉桂酸的合成反应，获得了良好的收率和循环稳定性，明显优于液体碱催化的反应，具有较大的工业化应用价值。PZ-POF催化剂合成原料易得，工艺操作简单，并具有大的比表面积和合理的孔结构，是一种理想的固体碱催化剂。