华中典型工矿城市大气颗粒物元素的粒径分布

赵 翔, 刘红霞*, 张家泉，占长林, 郑敬茹, 姚瑞珍,

刘 婷a,b, 柳 山a,b

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院, b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

大气颗粒物中的元素组分对环境空气质量和陆地生态系统具有潜在影响，对人体健康的危害亦不容小觑[1-3]。这些元素大多具有优先污染物特征。其存在于超细颗粒物中，能通过人体防御系统积累于肺泡，导致人体器官功能衰竭，严重时可能威胁生命[3-4]。不同粒径的大气颗粒物中存在着不同种类的元素，且来源具有显著差异，主要表现为机动车燃油燃烧[5-6]、生物质燃烧[7-8]、燃煤[9-10]、灰尘[11]等。在我国，针对大气颗粒物元素组分污染的研究主要集中于河北[12-13]、甘肃[14]、江苏[15]、山东[16]、四川[17-18]、青藏高原[19]等地，且关于颗粒物元素组分粒径分布特征的研究相对较少。大气颗粒物中元素的粒径分布决定于排放源类型，且元素组分的理化性质在不同粒径颗粒物中显著不同。因此，探讨大气颗粒物中元素组分的粒径分布特征具有重要意义。

湖北省黄石市是华中地区的重要原材料工业基地和华夏青铜文化发祥地之一，有着“矿冶名都”“青铜故里”“钢铁摇篮”和“水泥故乡”等美誉。基于工矿型城市特点，黄石市的大气污染较为严重，近年来逐渐受到关注[1,4,20]。本研究采用安德森8级颗粒物撞击采样器采集冬夏两季黄石城区的大气颗粒物，获得9个粒径范围样品(0～0.4，0.4～0.7，0.7～1.1，1.1～2.1，2.1～3.3，3.3～4.7，4.7～5.8，5.8～9.0，9.0～10 μm)，利用能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)测定17种元素组分(S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Rb，Sb，Ba，Pb)，探讨典型工矿城市气溶胶中元素组分粒径分布特征，结合富集因子法和主成分分析法识别大气颗粒物中元素组分可能来源。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

采样点位于黄石市湖北理工学院环境科学与工程学院实验楼五层楼顶(30°12′35.34″ N，115°01′30.17″ E)，距离地面约16 m。采样点四周植被环绕，无施工干扰，无明显污染源。东面400 m处为食堂和教工住宅区；南面50 m处为青龙山，且紧邻居民住宅；西面紧挨篮球场和运动场；北面与艺术学院办公楼相邻，沿北面500 m处为交通主干线，且毗邻磁湖。

采样仪器为安德森8级撞击采样器。采样前，将采样滤膜(直径为81 mm石英纤维滤膜)在马弗炉中经500 ℃高温焙烧4 h，冷却后在恒温恒湿箱中(温度为25 ℃、相对湿度为35%～40%)平衡24 h。采样后，经恒温恒湿箱平衡24 h后冷冻保存。分别采集2015年12月(冬季)和2016年6月(夏季)大气颗粒物，每7 d收集1组样品(9个粒径范围)，每季度连续收集4组样品(36个)，两季共采集72个各粒径范围样品。此外，每季度分别采集2个空白样。记录采样周期内的相对湿度、大气温度、降雨情况、风力风向等气象信息。

1.2 样品分析

采用能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF，Epsilon 5，PANalytical，荷兰)对样品膜进行元素分析。参照文献[1]和[20]，准确裁取一定面积的样品膜放入光谱仪中，待测样品经光谱仪X射线光照后发生能级跃迁并发射出次级X射线。根据这些次级X射线具有的特定能量和强度，实现对各元素数量特征、数量关系与数量变化的分析测量。经ED-XRF获得各元素的初始浓度(μg/cm3)，再换算为各元素的最终浓度(μg/m3)。

1.3 质量控制与保证

使用前，采样仪器经过多次清洗，多次校准。采样前后的滤膜称量误差应分别小于15 μg和20 μg。若超过上述标准，需用恒湿恒温箱重新平衡，直至称量结果控制在标准误差之内。以加拿大MicroMatter公司薄膜滤纸为标准物质建立工作曲线，采用NIST SRM 2783号标准物质进行质量控制。测定过程中每8个样品随机挑选1个进行复检，元素初始浓度相对误差控制在10%以内。

2 结果与分析

2.1 大气颗粒物中元素组分的浓度水平

为便于讨论，将粒径0～1.1 μm的大气颗粒物定义为PM1.1、粒径0～2.1 μm的大气颗粒物定义为PM2.5、粒径0～10 μm的定义为PM10。夏秋季黄石市不同粒径大气颗粒物中的元素浓度及与其他地区对比分别见表1和表2。由表1和表2可知，Ca，S，Fe，K，Zn，Ba，Pb为两季大气颗粒物中PM1.1，PM2.5，PM10内的主要污染元素。对于地壳常量元素K，Ca，Fe，Mn，Ti，夏季时在PM1.1，PM2.5，PM10中的浓度分别为0.197～21.717 μg/m3，0.327～30.689 μg/m3，0.666～84.321 μg/m3，分别占所测元素总浓度的74.7%，76.3%，81.5%；冬季时在PM1.1，PM2.5，PM10中的浓度分别为0.152～15.930 μg/m3，0.305～24.880 μg/m3，1.021～115.038 μg/m3，分别占所测元素总浓度67.7%，70.1%，80.6%。此外，这些元素浓度随粒径增大呈现上升趋势，地壳常量元素在粗颗粒物中的浓度较细颗粒中高，与很多研究结论一致[3,13,18]。对于元素S，夏季时在PM1.1，PM2.5，PM10中占剩余元素总浓度百分比分别为46.8%，46.1%，38.7%；冬季时分别占40.1%，45.1%，43.2%，夏冬两季的百分比相差不大，说明元素S的浓度相对较稳定。通过与国内其他城市相比较发现，黄石市夏冬两季大气颗粒物中的元素Ca，Cr，Fe，Co，Cu，Pb的浓度为重庆地区的十多倍[18]；元素Ca，Ba，Cu，Zn的浓度相比于青藏高原地区高得多[19]。考虑到黄石市是典型工矿城市，大气颗粒物中较高含量的元素组分应引起高度重视。

表1 夏季黄石市不同粒径大气颗粒物中的元素浓度及与其他地区对比 μg/m3

表2 冬季黄石市不同粒径大气颗粒物中的元素浓度及与其他地区对比 μg/m3

2.2 大气颗粒物中元素组分的粒径分布特征

采样期间，元素Rb均未检测出，故只对剩余16种元素进行分析。夏季和冬季黄石市大气颗粒物元素组分的粒径分布如图1和图2所示。在夏季，元素Ca，Fe，V，Ba，Ti，Cu，K，Co，Ni，Sb，Cr浓度峰值出现在5.8～9.0 μm；元素S，Mn，Zn浓度峰值出现在0.7～1.1 μm；元素Cl和Pb浓度峰值分别出现在2.1～3.3 μm和0～0.4 μm。在冬季，元素S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sb，Ba的浓度峰值出现在5.8～9.0 μm；元素Pb的浓度峰值出现在0.7～1.1 μm。在粗粒径段，两季元素的浓度最高值和最低值分别分布于5.8～9.0 μm和9.0～10 μm；在细粒径段，两季元素浓度最高值和最低值分别在0.7～1.1 μm和0.4～0.7 μm，且大部分粗粒径颗粒物中的元素浓度高于较细粒径，元素浓度总体表现为冬季高、夏季低，与很多研究结论一致[4,21]。不同粒径大气颗粒物中的元素呈现出不同的分布特征，说明黄石市城区不同粒径大气颗粒物中的各元素来源存在差异性。

图1 夏季黄石市大气颗粒物元素组分的粒径分布

图2 冬季黄石市大气颗粒物元素组分的粒径分布

2.3 气象条件对大气颗粒物中元素浓度的影响

2.3.1相对湿度

夏季和冬季不同相对湿度下各元素组分的浓度变化如图3和图4所示。由图3可知，在夏季不同相对湿度(78.30%，83.42%，85.17%，92.50%)下，12种元素S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Zn，Sb的浓度随相对湿度增加呈现降低趋势，与相对湿度负相关；元素Ba和Pb的浓度与相对湿度正相关；元素Cu和Ni浓度与相对湿度无明显相关性。由图4可知，在冬季不同相对湿度(60.50%，70.93%，78.79%，84.79%)下，元素S和Cl的浓度随相对湿度增加呈现增加趋势，与相对湿度正相关；元素Pb浓度与相对湿度负相关；其余13种元素呈现不明显规律。

图3 夏季不同相对湿度下各元素组分的浓度变化

图4 冬季不同相对湿度下各元素组分的浓度变化

2.3.2降雨量

夏季和冬季不同降雨量下各元素组分的浓度变化如图5和图6所示。由图5和图6可知，在夏冬两季最大降雨量时(夏季为41.57 mm、冬季为1.61 mm)，各元素的浓度均小于其他降雨量时的浓度，证实降雨量对颗粒物中元素有一定清除作用[15,23]。值得注意的是，在夏季2个降雨量(9.24 mm和8.55 mm)以及冬季2个降雨量(0.97 mm和0.41 mm)下，元素浓度与降雨量不呈成反比，即降雨量大并不一定清除作用强。因此，推测降雨量只是大气颗粒物中元素浓度影响因素之一，应该对多种气象因素以及其他因素进行综合分析。

图5 夏季不同降雨量下各元素组分的浓度变化

图6 冬季不同降雨量下各元素组分的浓度变化

2.3.3大气温度

对夏冬两季颗粒物中元素浓度与温度相关性进行分析。在夏季，元素Cr浓度与温度具有强相关性(R2=0.8341)，温度越高浓度越高；元素Cu浓度与温度有较强相关性(R2=0.5072)；其余14种元素浓度与温度相关性极弱或者无相关性。在冬季，元素S，V，Cr，Co，Ni的浓度与温度的相关系数高(R2=0.8～1.0)，受温度影响大，特别是元素Cr(R2=0.9926)；元素K，Ca，Mn，Cu，Zn，Sb，Ba，Cl，Ti，Fe的浓度与温度的相关系数为0.4～0.8，受温度影响明显。元素Pb的浓度与温度相关系数小(R2=0.0525)，几乎不受温度影响。

2.4 夏冬季大气颗粒物粒中元素组分来源解析

2.4.1富集因子分析

富集因子能体现大气颗粒物中元素的富集程度，并以此来判断和确定其主要来源(自然来源和人为来源)[1,24]，计算公式如下：

(1)

式(1)中，Ci为各元素的浓度(mg/L);Cn为参比元素浓度(mg/L)[1,24](本研究选Ti作为参比元素)；(Ci/Cn)环境指大气颗粒物中元素i与参比元素n的浓度比值；(Ci/Cn)背景指地壳背景中元素i与参比元素n的浓度比值，两式比值即为富集因子值EF。EF> 100时为高度富集，说明该元素主要由人为来源所致；当10

夏季和冬季不同粒径中各元素的富集因子(EF)见表3和表4。由表3和表4可知，大部分元素的富集因子在细粒径范围内高于粗粒径范围。夏冬两季元素S在9个粒径段的富集因子均大于100，属于高度富集，说明主要来源于人为活动；该元素的浓度峰值(863.036 μg/m3)出现在冬季0.4～0.7 μm粒径段，可能与冬季大量燃煤有关。夏季时，元素Cl在2.1～3.3 μm粒径段的富集因子大于100，属于高度富集；在其余8个粒径段的富集因子为10～100，属于中度富集，表明该元素半数为人为来源所致。冬季时，元素Cl在0～0.4 μm，0.4～0.7 μm，0.7～1.1 μm，9～10 μm粒径段中的富集因子均大于100，属于高度富集，在其余粒径段中属于中度富集，表明该元素与人为源有着较大关系。元素Ca在夏冬两季的富集因子为10～100，属于中度富集，说明既有自然源又有人为源，推测为工矿产业体系以及建筑行业扬尘所致[26-27]。其余13种元素在夏冬两季9个粒径段的富集因子值均小于10，属于轻微富集，则认为主要来自土壤扬尘等自然因素，人为活动对其影响不大。

表3 夏季不同粒径中各元素的富集因子

表4 冬季不同粒径中各元素的富集因子

2.4.2主成分分析

为进一步确定大气颗粒物中的元素来源，根据夏冬两季颗粒物中的元素浓度，结合SPSS 17.0中方差极大旋转法进行主成分分析，夏冬季大气颗粒物中元素主成分分析结果见表5。

表5 夏冬季大气颗粒物中元素主成分分析结果

由表5可知，在夏季提取3种主成分的累积贡献率达到了95.0%。主成分1的贡献率高达61.5%，其中元素K，Ca，Ti，Cr，Fe，Co，Cu，Sb，Ba的荷载值较高，元素Ca在9个粒径段中为中度富集，其余8种元素为轻微富集。考虑到黄石属于典型工矿城市，推测主成分1为采矿施工所产生飞灰和土壤扬尘等污染源。主成分2的贡献率为24.4%，其中元素Zn，Rb，Pb的荷载值较大，推测主要为土壤扬尘和其他工业污染源。主成分3的贡献率为9.0%，元素Cl荷载值较大，且其高度富集，推测来源于生物质燃烧、土壤扬尘及风沙等。

在冬季提取出2种主成分的累积贡献率为95.0%。主成分1的贡献率为82.3%，其中元素S，K，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Sb，Ba的荷载值较大，属于中度富集和轻微富集，推测主要来源于燃煤、生物质燃烧产生飞灰、采矿施工产生飞尘和土壤扬尘等。主成分2的贡献率为12.7%，其中元素Zn和Pb荷载值较大，推测为工业污染和交通污染来源。

3 结论

在典型工矿城市进行大气颗粒物分级采样，采用能量色散X射线荧光光谱仪测定17种元素浓度，探讨元素粒径分布特征以及可能来源。元素Ca，S，Fe，K，Zn，Ba，Pb为采样期间大气颗粒物的主要污染元素，相较于重庆、青藏高原地区浓度较高。颗粒物中元素具有明显季节变化，17种元素浓度均表现为冬季高于夏季。各元素呈现出明显粒径分布特征，大多数元素浓度峰值出现在5.8～9.0 μm，其余元素峰值出现在0.4～1.1 μm。大气颗粒物粒径越大，元素总积累浓度越高。夏冬两季元素最高浓度主要分布于5.8～9.0 μm和0.7～1.1 μm粒径范围。夏季大多数元素浓度与相对湿度负相关，冬季元素浓度与相对湿度相关性不显著；夏季少数元素浓度与温度相关性强，冬季大多数元素与温度相关性强，受温度影响大；降雨对元素有一定清除作用，也受到其他气象因素综合影响。元素S富集因子值在夏冬两季均最大，属于高度富集；元素Cl在两季较细粒径段内高度富集；大部分元素在各粒径段均属于轻微富集。主成分分析进一步确定主要来源为土壤扬尘及风沙、燃煤源、机动车尾气排放源、生物质燃烧源、采矿施工等污染源。