木质素环氧聚合物合成及其改性大豆蛋白胶黏剂的性能1)

陈仕清 汪宗涛 陈欢 范东斌

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

为了确保大豆蛋白胶黏剂的可再生性和可持续性，已采用天然聚合物(如木质素)作为原料制备活性交联剂，以提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性。木质素是一种由苯丙烷单体高度聚合而成具有三维结构的天然大分子，含有一定量的酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等活性基团[12]，可以替代双酚A结构，用于合成环氧聚合物。除此之外，含有环氧基团的环氧单体，如乙二醇二缩水甘油醚[13]、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚[14]等，其反应活性高、易与大豆蛋白分子中的氨基等活性基团发生反应，形成更致密的粘合固化层，以改善胶黏剂的耐水性，因而被广泛用作大豆蛋白胶黏剂的交联剂[15]。

本研究以木质素、乙二醇二缩水甘油醚为材料，在碱性催化剂作用下开环反应合成木质素环氧聚合物(EPL)，将木质素环氧聚合物与大豆分离蛋白(SPI)进行交联反应，制备改性大豆蛋白胶黏剂；采用环氧值测定、傅里叶红外光谱、核磁共振、热质量分析等方法，分析木质素环氧聚合物的环氧值、化学结构，探索木质素环氧聚合物对改性大豆蛋白胶黏剂结构、热稳定性、胶合强度的影响，评价木质素环氧聚合物对大豆蛋白胶黏剂结构、胶合性能的改性效果。旨在为今后耐水型大豆蛋白胶黏剂的交联改性及其产业化应用研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大豆分离蛋白(蛋白质量分数≥95%)，河北百威生物科技有限公司；酶解木质素，山东龙力生物科技公司；乙二醇二缩水甘油醚，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；盐酸(质量分数为36.5%)，丙酮、氢氧化钠等化学试剂为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；杨木单板(300.0 mm×300.0 mm×1.7 mm)，含水率10%～12%，山东顺创新材料科技有限公司。

1.2 试验仪器

DK-98-1数显恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；PB-10 pH计，赛多利斯科学仪器有限公司；3856-CARVER热压机，美国carver公司；MGLGR21-1.6高速冷冻离心机，西化仪(北京)科技有限公司；SCIENTZ-25T冷冻干燥机，西化仪(北京)科技有限公司；WDW-W10万能力学试验机，济南时代试金仪器有限公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱，美国Nicolet公司；Bruker DRX-400核磁共振仪，德国布鲁克公司；TG 209热重分析仪，德国耐驰公司。

1.3 试验方法

酶解木质素的纯化：参照文献[16]的方法，将3 L质量分数为2%的NaOH水溶液加入5 L烧杯中，逐渐加入240 g酶解木质素，搅拌至木质素全部溶解，在室温静置24 h，过滤去除不溶物，得到黑色木质素溶液；用盐酸调节溶液pH=2.0，沉淀木质素，经过离心、酸洗、冷冻干燥得到纯化木质素。

木质素环氧聚合物的合成：向三口烧瓶中加入20 g质量分数为1%的NaOH水溶液，逐渐加入2 g木质素，待木质素完全溶解后，升温至30～40 ℃；将10 g乙二醇二缩水甘油醚逐滴加入，保温反应一定时间后降温卸料，得到木质素环氧聚合物，黏度为10～12 mPa·s、固体质量分数为37%～38%。

改性大豆蛋白胶黏剂的制备；将去离子水、12 g大豆分离蛋白加入到500 mL烧杯中，搅拌均匀后加入一定质量的木质素环氧聚合物，并用质量分数为20%的NaOH水溶液调节混合物pH=9.0～9.5，搅拌10 min后得到含有不同木质素环氧聚合物用量的改性大豆蛋白胶黏剂。其中，木质素环氧聚合物用量，按照木质素环氧聚合物(EPL)干质量占胶黏剂总质量的百分比计算，分别为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，分别标记胶黏剂SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)。

胶合板制备：采用杨木单板、改性大豆蛋白胶黏剂为原料，压制3层胶合板。主要工艺参数——双面涂胶量370 g/m2；预压时间10 min、预压压力0.85 MPa；热压温度120 ℃、热压压力0.9 MPa、热压时间75 s/mm。压制好的胶合板，于室温条件放置24 h后再进行性能测试。

老道呵呵一笑，摆手说道：“客爷你有所不知，这批玉器可是非你莫属。你看这些玉器心中躁动，正是你们有缘才能有所交感啊。你先别急，缘由得从半年前说起。”说着他一指王祥，“这些玉器原本是他家的藏物。他家在农村，日子过得也挺滋润。哪知道半年前，他们村子突然出了一连串怪事。”

环氧值测定：按照GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》方法进行测试。称取1 g左右木质素环氧聚合物置于250 mL锥形瓶中，用移液管移取20 mL体积比为V(盐酸)∶V(丙酮)=1∶40的溶液置于上述锥形瓶，密封后摇匀，置于暗处静置0.5 h，加入酚酞试剂，用浓度为0.15 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，同时做空白试验。该组试验重复3次，结果取其平均值。环氧值计算公式：X=[(V-V0)C×0.016/m]×100。式中：X为环氧值(单位为mol/kg)；V为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积(单位为mL)；V0为木质素环氧聚合物试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积(单位为mL)；C为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(单位为mol/L)；m为木质素环氧聚合物质量(单位为g)；0.016为氧的摩尔质量(单位为mg/mol)。

木质素环氧聚合物、改性大豆蛋白胶黏剂的化学结构测试：取一定量木质素环氧聚合物、改性大豆蛋白胶黏剂冻干样品，与KBr粉末按照m(样品)∶m(KBr)=1∶100的比例均匀混合，经研磨、压片后，采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行测试。测试条件——扫描范围4 000～400 cm-1、扫描次数32次、分辨率4 cm-1。

木质素接枝环氧基团效果测试：取约20 mg木质素、木质素环氧聚合物、乙二醇二缩水甘油醚样品分别溶解于0.5 mL氘代吡啶中，在Bruker DRX-400核磁共振仪上进行氢谱(1H-NMR)测试。测试参数——脉冲宽度3.4 μs、弛豫延迟2.0 s、化学位移精准到0.01。

木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂的热稳定性测试：将胶黏剂样品置于烘箱中，在120 ℃加热至完全固化，然后研磨成粉末，采用TG 209热重分析仪进行热稳定性测试。测试条件——胶黏剂样品量5～6 mg、温度范围30～600 ℃、升温速率10 ℃/min、氮气流量40 mL/min。

木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂的胶合强度测试：按照国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》中Ⅱ类胶合板的试验方法，测定应用改性大豆蛋白胶黏剂制备的胶合板的胶合强度。每组胶合板样品从2块平行试验的胶合板中裁取8个试样进行测试，并取平均值。

2 结果与分析

2.1 木质素环氧聚合物化学结构特征

木质素环氧聚合物的环氧值：工业中环氧树脂大多由双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件下反应制备而成，评价制备的环氧树脂性能的一个重要指标是环氧值，即每100 g树脂中含有的环氧基团物质的量[17]。通常环氧值越高其含有的环氧基团越多，所制备的聚合物性能越优良。本研究对木质素环氧聚合物环氧值进行3次测试，第一次为2.97 mol/kg、第二次为2.86 mol/kg、第三次为2.93 mol/kg，差异不大，平均值为2.92 mol/kg；说明木质素环氧聚合物含有大量的活性环氧基团，能够与大豆蛋白分子发生交联反应，改性大豆蛋白胶黏剂。水性环氧树脂的环氧值一般为3～5 mol/kg[18]，木质素环氧聚合物环氧值与其最低环氧值接近，表明木质素环氧聚合物具有与水性环氧树脂相近的反应活性。

木质素、木质素环氧聚合物的化学结构：采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪对木质素、木质素环氧聚合物的化学结构进行测试(见图1)。参照文献[19]、[20]，在本研究的木质素红外光谱中，3 400 cm-1左右的宽峰为木质素分子上O—H吸收振动峰，2 933、2 876 cm-1处的吸收峰分别归属于甲基和亚甲基C—H的对称和不对称伸缩振动，1 702 cm-1处吸收谱带是与苯环共轭的羰基吸收峰，1 599、1 513 cm-1和1 424 cm-1左右为木质素苯环骨架特征吸收峰，1 462 cm-1处归属于与苯环相连的C—H变形振动；参照文献[21]，在本研究的木质素红外光谱中，1 328、1 123、834 cm-1处为紫丁香基芳香环特征吸收峰，1 263 cm-1处为愈创木基甲氧基中C—O伸缩振动，1 216 cm-1处为苯环中C—O、CO伸缩振动，1 031 cm-1处是伯醇中C—O伸缩振动。木质素经环氧化反应制得木质素环氧聚合物，与木质素红外谱图相比，其部分特征峰发生明显变化，主要体现在以下几个方面：①参照文献[22]，在本研究的木质素环氧聚合物红外光谱中，3 063、910、852、746 cm-1处出现环氧基的特征峰，且峰强度较大，表明木质素分子成功接枝环氧基团，制得的木质素环氧聚合物含有大量环氧基，这与环氧值分析结果一致。②在1 631 cm-1处形成一个微弱的新峰，这主要是由于在碱性条件下，乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团和木质素的酚羟基发生开环反应，形成醚键[23]。同时，在2 975～2 850 cm-1(脂肪族甲基和亚甲基)和1 200～1 000 cm-1(脂肪醚和芳香醚键)处的峰强度明显增强，说明木质素与乙二醇二缩水甘油醚的环氧基发生反应。③参照文献[23]，本研究的羰基峰发生偏移，在1 702 cm-1处的羰基峰偏移至1 720 cm-1，这是由于木质素环氧化反应使羰基峰受到芳香核刺激引起吸收增强所致。

L为木质素；EPL为木质素环氧聚合物。

木质素接枝环氧基团的效果：为进一步验证木质素是否成功接枝环氧基团，在Bruker DRX-400核磁共振仪上对木质素、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、木质素环氧聚合物进行氢谱(1H-NMR)测试(见图2)。参照文献[24]，在本研究中，化学位移7.14、7.50、8.67处谱峰是氘代吡啶特征信号，木质素、乙二醇二缩水甘油醚谱图中化学位移3.65处信号峰归属于—OCH3基团，化学位移2.40～3.20处出现的3个特征峰归属于乙二醇二缩水甘油醚分子环氧基团中亚甲基和次甲基上的氢质子，化学位移3.30～4.20之间信号峰是与醚键相连的2个不同亚甲基。由图2可见，木质素经环氧化后(见内部小图)，发现木质素环氧聚合物在化学位移2.53、2.65、3.15处出现环氧基团的特征峰，这些谱峰与乙二醇二缩水甘油醚的环氧基峰相比有些偏移，这是由于木质素中苯环的刺激以及空间位阻影响所致；另外，谱峰在化学位移3.30～4.20之间有很强的吸收信号，这些谱峰的变化均说明木质素成功接枝环氧基团，合成了高反应活性的木质素环氧聚合物，验证了傅里叶红外光谱、环氧值的分析结果。

L为木质素；EPL为木质素环氧聚合物；EGDE为乙二醇二缩水甘油醚。

2.2 木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂的结构与性能

胶黏剂的化学结构：采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪分析纯大豆蛋白胶黏剂、固化前后木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂(SPI-EPL)的化学结构(见图3)。参照文献[25]，在本研究中，在纯大豆蛋白胶黏剂图谱中，3 300 cm-1左右较大宽峰归属于游离或结合的N—H、O—H弯曲振动，在2 927 cm-1处出现的吸收峰归属于—CH2的对称和非对称伸缩振动。参照文献[26]，在本研究中，大豆蛋白分子的几组特征吸收谱带，CO伸缩振动(酰胺I)、N—H弯曲振动(酰胺II)、C—N与N—H伸缩振动(酰胺III)的波长，分别对应于1 660、1 530、1 242 cm-1，在1 395、1 033 cm-1附近的吸收峰分别归属于—COO、C—O中与碳原子结合的羟基伸缩振动。参照文献[14]，在本研究中，与纯大豆蛋白胶黏剂谱图相比，未固化的木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂谱图在916、851、745 cm-1处出现3个新峰，这些吸收峰归属于环氧基团的特征峰，说明该胶黏剂中还含有未反应的环氧基团，这有利于胶黏剂的后期固化反应以及与木质单板表面羟基的化学结合；参照文献[12]、[26]，在本研究中，在3 300 cm-1处吸收峰强度明显减弱，说明木质素环氧聚合物与大豆蛋白基质存在氢键相互作用；另外，1 530、1 395 cm-1处吸收峰强度明显减弱，同时，醚键吸收峰强度(1 000～1 200 cm-1)明显增强，这些结构变化说明木质素环氧聚合物的环氧基团与大豆蛋白分子中的羰基、氨基发生化学反应，形成交联结构。在固化的木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂谱图中，环氧基团的特征吸收峰基本消失，而3 300 cm-1左右的羟基峰强度明显增加，其它位置对应吸收峰则未发生显著变化，表明木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂固化反应时，其含有的环氧基团基本全部参与胶黏剂交联网络结构的构建，同时开环反应形成大量羟基。

SPI为纯大豆蛋白胶黏剂；SPI-EPL为木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂。

改性大豆蛋白胶黏剂的热稳定性分析：采用TG 209热重分析仪分析改性大豆蛋白胶黏剂的热稳定性，不同大豆蛋白胶黏剂的热质量曲线、微商热质量曲线分别见图4，热降解起始温度以及峰值温度见表1。

由图4(a)可见，不同用量的木质素环氧聚合物对改性大豆蛋白胶黏剂热稳定性的影响很小，其质量损失曲线几乎重合，区别只体现在起始降解温度和最大降解温度。由表1可见，当木质素环氧聚合物用量为2.5%时，木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂(SPI-EPL)的最大降解温度达到最大值322.7 ℃，比纯大豆蛋白胶黏剂的最大降解温度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。随着木质素环氧聚合物用量的增加，木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂的起始降解温度从274.0 ℃下降到261.7 ℃，最大降解温度从322.7 ℃下降到306.2 ℃，这是因为随着木质素环氧聚合物用量的增加，胶黏剂中残留的木质素环氧聚合物过多，这一部分物质并未形成有效交联结构，使其热稳定性略微降低。

由图4(b)可见，纯大豆蛋白胶黏剂、乙二醇二缩水甘油醚改性大豆蛋白胶黏剂(SPI-EGDE)、木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂(SPI-EPL)3种不同类型胶黏剂的微商热质量曲线只有一个明显的降解阶段，位于200～500 ℃之间；参照文献[26]、[27]，在本研究中，这一阶段主要是由于小分子物质挥发、不稳定的侧链结构断裂以及胶黏剂中骨架部分降解造成的，包括大豆蛋白分子主链中肽键的断裂以及C—O、S—S、O—N键的断裂。由表1可见，纯大豆蛋白胶黏剂起始降解温度为269.4 ℃，最大降解速率温度为304.1 ℃，加入乙二醇二缩水甘油醚改性后，乙二醇二缩水甘油醚改性大豆蛋白胶黏剂的最大降解温度提高至312.5 ℃，这表明乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团和大豆蛋白分子形成了交联结构，有助于胶黏剂热稳定性的提升。与SPI-EGDE(5.0%)胶黏剂相比，SPI-EPL(5.0%)胶黏剂的起始降解温度和最大降解温度分别提升至273.2、318.4 ℃，表明木质素环氧聚合物具有更好的增强效果，这主要是因为木质素具有良好的热稳定性，而且木质素环氧聚合物复杂的多环氧分子结构可以与大豆蛋白分子形成三维网络结构，从而提高改性大豆蛋白胶黏剂整体的热稳定性。

TG为热质量曲线；DTG为微商热质量曲线。

表1 不同胶黏剂降解行为参数

2.3 木质素环氧聚合物对改性大豆蛋白胶黏剂胶合强度的影响

试验采用SPI、SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)制得三层胶合板，胶合强度分别为0.53、0.70、0.99、0.71、0.67 MPa。纯大豆蛋白胶黏剂胶合强度仅为0.53 MPa。随着木质素环氧聚合物用量的增加，木质素环氧聚合物改性大豆蛋白胶黏剂胶接性能先增加后减小，当用量为5%时，制得胶合板的胶合强度达到0.99 MPa，满足国家标准GB/T 9846—2015规定的Ⅱ类胶合板要求(≥0.70 MPa)；参照文献[28]，本研究认为，这主要是因为木质素环氧聚合物的引入，可通过物理或化学相互作用形成交联结构，极大降低了胶黏剂的内聚破坏作用，从而提高其胶接性能。继续增加木质素环氧聚合物的用量至7.5%～10.0%，胶合强度则逐渐下降，主要是由于木质素环氧聚合物超过一定用量时，胶黏剂中开始残留未反应的木质素环氧聚合物，而木质素环氧聚合物是一种水性聚合物，易与水结合，从而导致胶黏剂胶合强度下降。

3 结论

在碱性条件下，木质素与乙二醇二缩水甘油醚的环氧基发生开环反应，成功合成了高反应活性的水性木质素环氧聚合物(EPL)。

木质素环氧聚合物可以与大豆蛋白分子发生交联反应，并提高改性大豆蛋白胶黏剂耐热性能。当木质素环氧聚合物用量为2.5%时，改性大豆蛋白胶黏剂的最大降解温度达到最大值322.7 ℃，比纯大豆蛋白胶黏剂最大降解温度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。

木质素环氧聚合物交联改性的大豆蛋白胶黏剂制备的胶合板具有较高的胶合强度，当木质素环氧聚合物用量为5%时，改性大豆蛋白胶黏剂制备胶合板的胶合强度达到0.99 MPa，满足国家标准GB/T 9846—2015规定的Ⅱ类胶合板要求。