氟利昂法碘吸附器过滤效率试验技术研究

陈晓飞，管正刚，冯利法

（国核电站运行服务技术有限公司，上海 201100）

0 引言

在核电厂正常运行过程中，会产生放射性气体、放射性气溶胶以及放射性碘[1]。为了防止这些放射性物质污染环境及危害核电厂工作人员，核电厂通风系统需要对核电厂空气进行净化处理。经研究表明，这些放射性物质中危害最大的主要是含有气载放射性碘，尽管其浓度极低，但是人体甲状腺对放射性碘的吸附能力很强[2]。其中主要是以甲基碘（CH131I）为主的有机碘化合物。所以在核空气净化通风系统中，碘吸附器是关键设备[3]。在核电厂通风系统，最常用的方法是使用由活性炭作吸附剂的碘吸附器去除放射性碘。

目前国内关于碘吸附器现场效率试验主要有，放射性甲基碘方法和氟利昂泄漏检验方法两种[4]，这两种方法分别对应法国和美国的核电技术。中国辐射防护研究院（简称“中辐院”）2019年又开发出一种新的碘吸附器试验方法——环己烷法[5]。它是对氟利昂法的一种改革和创新，虽然这种方法已经经过一定论证并在一些电站投入使用，但还未普及开来，缺少广泛的试验数据，因此本文所用方法未与其进行对比。

1 碘吸附器的工作原理

碘吸附器的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，在二者共同作用下将气态放射性碘捕集到碘吸附器内。碘吸附器共有Ⅰ型、Ⅱ型以及Ⅲ型三种[6]，其吸附介质为活性炭，常用的有煤基炭和椰壳炭。本文中使用的碘吸附器为Ⅲ型碘吸附器，介质为浸渍椰壳碳。

1.1 物理吸附[7]

放射性碘通常因分子间范德华力与固体表面相结合，但其化学性质并未发生改变。碘吸附器中的物理吸附原理是基于活性炭疏松多孔，具有极大表面积的特性，在气载放射性碘通过时能更好地与其接触进行吸附。在这里引入吸附势理论，Polanyi吸附势理论由Polanyi 和Berenyi 提出，其首先对非均匀表面上的吸附作了定量的论述，但并没有给出具体的方程式，此后Dubinin 学派对该理论进行了深入的探索，提出了吸附等温方程。

当吸附剂与吸附质之间的吸附作用力较大时，吸附剂表面会吸附多层吸附质分子，而随着厚度增加，吸附质分子层上的压力及分子间范德华力削弱，吸附质分子与吸附表面相互排斥，这将导致吸附质分子层有内而外密度逐渐减小，最内部一层的吸附层密度最大。在这个吸附空间内部，当吸附分子间的范德华力与自由状态下分子间范德华力相等时，自由状态下的气体方程适用于此种状态。

从吸附层到吸附剂表面的各个不同位置，都有其对应的吸附位势ε，且其可以表示为该位置与吸附剂表面距离ξ 的函数，即ε=f（ξ）。

吸附层到吸附剂表面具有相同位势的点组成的面称为等势面，等势面的位势εi值与离吸附剂表面的距离ξ 成反比，且当距离增加到ξmax时，位势εi等于零，时吸附分子之间互不影响。位势面与吸附剂表面所包围成的体积称为吸附空间容积W。在相等的吸附空间容积下，对于两种不同的物质，其吸附位势ε 的比值为常量，这就是亲和力系数，通常用β 表示。因此，对于两种不同的物质，其吸附势能εa=f（W）和εb=βf（W）的关系为：εb/εa=β。

各种气体的亲和力系数β 值大小不同，此系数一般以苯为基础，即取苯的β=1.00，一些常见物质的亲和力系数值见表1。

表1 一些常见物质的亲和力系数

1.2 化学吸附[7]

在碘吸附器中，化学吸附的主要作用是吸附放射性碘化合物，是对物理吸附的补充。其原理是依靠吸附质和吸附剂表面之间进行电子交换或者共享电子而导致化学反应，具体就是通过同位素交换原理将气载放射性碘化物中的131I 与浸渍剂中的稳定碘和其化合物（K127I）交换来去除放射性碘。为了得到更好的化学吸附效果，常用对活性炭进行浸渍处理，以增强其对放射性碘化合物的吸附能力。浸渍剂一般是质量分数为1%的碘化钾（KI）和三乙烯二胺（TEDA）。

2 实验室活性炭试验

本文采用三型碘吸附器，在此类碘吸附器中，配有若干与碳床等厚的样杯并联在碘吸附器之中，因此在现场试验之前，要先验证样杯中活性炭性质是否合格。具体方法参照标准ASTM D 3803—1991（Reapproved 2014）[8]，本文不作赘述。

2.1 实验条件

实验室进行碘吸附器样杯，实验条件参照表2。

表2 活性炭样杯实验条件

2.2 实验结果

最终实验结果该碳床吸收效率为98.776%±0.004，大于接受标准95%，穿透率为1.224%±0.004，小于接受标准5%。故判定该活性炭样品合格，可进行后继氟利昂现场实验。

3 现场试验

在取得样杯实验合格的结果之后，将进行碘吸附器的现场试验。氟利昂法使用的试验设备如表3 所示。

表3 现场试验设备明细

3.1 设备原理

卤素效应是指金属铂在一定温度下发生正离子发射，当遇到卤素气体时，正离子发射会急剧增加，相应的发射特性就是卤素效应。卤素检漏仪是利用卤素效应制成的检漏工具。卤素检漏仪通常用二极管为传感器，加热丝、阴极（外筒）和阳极（内筒）均用铂材制成。阳极被加热丝加热后发射正离子，被阴极接收的离子流由检流计或放大器指示出来，且有声光指示。

3.2 现场试验

现场试验具体流程如图1 所示。完成目视检查后，在注入点将氟利昂与压缩气体混合注入通风系统，分别在上游取样点和下游取样点连接卤素检测仪，自氟利昂开始注入时开始计时，每隔10 s 记录一组上、下游氟利昂浓度数据，5 min 后试验结束。计算碘吸附器吸附效率是否达标。

图1 试验流程

3.3 试验数据及结果

试验结束后对数据进行整理，以时间为横坐标、氟利昂浓度为纵坐标，将数据转化为图2。

图2 试验过程中上下游氟利昂浓度

由数据中选取浓度最大的连续4 个点计算可得上游平均浓度为47.9×10-6，对应的下游平均浓度为0。计算可得泄漏率为0.002 1%，小于合格指标0.05%，因此判定碘吸附器合格。

4 试验过程及结果分析

试验开始，氟利昂上游注入约2 min 后停止，此时上游检测到的氟利昂浓度最大，以后随着通风的继续，上游浓度逐渐降低。因为氟利昂注入量远小于碘吸附器饱和量，因此仅有微量氟利昂穿透碘吸附器，所以在250 s 后，下游卤素检测仪能检测到微量氟利昂气体。因为随着时间的推移，氟利昂会从碘吸附器中脱附，因此氟利昂法要求试验尽快完成。因为本次试验仅就原理对氟利昂法的可行性进行验证，并未涉及其他工况下的情况，后继将针对该方法在不同浓度、不同湿度、不同介质等诸多情况下进行深入研究，以改善目前国内该领域研究较少的现状。

相对于甲基碘方法，美国的氟利昂方法将碘吸附器效率试验分成两部分：一部分划分到环境更好的实验室中进行，另一部分保留在现场试验之中，根据两次试验的结果判定，该碘吸附器合格。同时也反向验证了该方法的可行性。其与甲基碘法有诸多不同，优势更加明显，其优缺点如下：

（1）相对于放射性甲基碘法，氟利昂法最大的优点是无毒。因此在现场试验过程中，更加安全方便。现场试验时间短，约为5 min。考虑到工程应用，既缩短了试验时间又降低了工作强度和出现错误的概率。

（2）相比于放射性甲基碘法，氟利昂法的发生器要简单的多，在便携性和容错性方面更适宜现场操作，且单次试验价格低廉，能节省大量成本。

（3）因为氟利昂法将吸附剂吸附效率放到实验室中完成，因此现场试验只能检测碘吸附器是否泄漏。氟利昂法需实验室和现场两次试验才能得到结论。

（4）因为介质无毒且仪器反应迅速，氟利昂法可以直接在现场进行漏点查找，这是放射性甲基碘法无法完成的。

（5）氟利昂是温室气体，且会破坏臭氧层，需寻找替代品。

总体来说，氟利昂法是一种合理且优良的可以快速检测碘吸附器效率的方法，其原理与机制值得深入研究，对该方法的探索与改进对我国碘吸附器检测特别是核电领域具有重要意义。