基于热重-差热-红外光谱技术的烟煤自燃特性研究

张红芬 王宝夫 曹伟 易海洋 高尔新

摘  要：為了研究烟煤的自燃特性，利用热重-差热-傅里叶变换红外光谱（TGA-DTA-FTIR）测试了不同烟煤在变升温速率下重量变化、热量变化、气体释放过程。研究表明：烟煤的挥发分越大，其各特征温度越低、放热峰高度越大。采用Coats-Redfern法计算的活化能显示在自燃过程中活化能依次为正值、负值、正值。100℃前活化能为正，而后变为负，当活化能为负时反应不存在能垒，因此应努力在100℃前控制煤自燃。烟煤活化能大小排序与挥发分大小排序相同。由红外光谱分析得到：实验开始便有少量CO2、H2O、CO、CH4放出，随温度升高H2O浓度逐渐增大在100℃前后形成小高峰。300℃左右各气体开始大量生成，500℃前后CO、CO2、CH4浓度达到顶峰。生成气体的浓度：CO2>H2O>CO>CH4，CO2约占生成气体的90%。烟煤生成各气体的浓度排序与挥发分大小排序相同。

关键词：TGA-DTA-FTIR  特征温度  活化能  气体释放

中图分类号：TD752.2            文献标识码：A                  文章编号：1674-098X（2021）01（b）-0077-06

Study on Spontaneous Combustion Characteristics of Bituminous Coal Based on Thermogravimetry-Differential Thermal-Infrared Spectrum

ZHANG Hongfen1  WANG Baofu1  CAOWei1  YI Haiyang1  GAO Erxin2

（1. Architectural Engineering College， North China Institute of Science and Technology， Langfang， Hebei Province， 065201 China; 2. School of Mechanics and Civil Engineering， China University of Mining and Technology（Beijing）， Beijing， 100083 China）

Abstract：In order to study the spontaneous combustion characteristics of bituminous coal， the weight change， heat change and gas release process of different bituminous coals under variable heating rate are measured by Thermo gravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis-Fourier Transform infrared spectroscopy（TGA-DTA-FTIR）. The result shows that the higher the volatile content of bituminous coal is， the lower the characteristic temperatures are and the higher the exothermic peak heights are. The activation energy calculated by coats-Redfern method shows that the activation energy is positive， negative and positive in the process of spontaneous combustion. The activation energy is positive before 100 ℃ and then becomes negative. When the activation energy is negative， there is no energy barrier in the reaction. Therefore， efforts should be made to control coal spontaneous combustion before 100 ℃. The order of activation energy of bituminous coal is the same as that of volatile matter. According to the infrared spectrum， a small amount of CO2， H2O， CO and CH4 are released at the beginning of the experiment. With the increase of temperature， the concentration of H2O increases gradually， and a small peak is formed around 100℃. A large number of gases begin to generate at about 300℃. The concentrations of CO， CO2 and CH4 reach the peak at about 500℃. The concentration of the generated gas is： CO2 > H2O > CO> CH4， and CO2 accounts for about 90% of the generated gas. The order of the concentration of each gas generated by bituminous coal is the same as that of volatile matter.

Key Words： Coal spontaneous combustion; TGA-DTA-FTIR; Characteristic temperature; Activation energy; Gas release

煤自燃是煤矿的主要灾害之一，一旦发生将会严重影响矿井生产、造成重大经济和资源损失、污染周边环境，甚至引起爆炸和人员伤亡，后果十分严重。因而煤自燃过程及特性的研究已成为各主要产煤国共同关注的课题。烟煤燃烧多烟，一旦自燃将产生较其他煤更严重的后果，更应引起重视。

煤自燃过程包含化学反应、热量变化、质量变化及多种气体的排放，且各方面相互耦合互相影响，是一个非常复杂的过程。学者们使用了很多实验方法对这一过程进行研究。邓军等研制了重达15t的实验炉进行煤自燃测试，研究了温度、气体排放、耗氧速率、放热强度等的变化，提出了用某些气体比的变化趋势预测煤温[1]。庞叶青、李文军等利用热重分析法对煤的氧化过程阶段、热解影响因素等进行了研究[2-3]。张辛亥、宋永辉等利用热重红外联用的方法研究了煤的二次氧化自燃特性、气体析出规律等[4-5]。程根银、李金亮等利用差示扫描量热（DSC）试验研究煤自燃氧化过程的吸、放热量规律[6-7]。这些研究针对煤氧化过程中的某些侧面，煤自燃实验炉可以进行煤自燃过程的全方位研究[1]，但是实验用煤量大，用时长，较难重复。近年来程序升温装置与检测仪器的组合日益丰富[8-9]，热重-差热-傅里叶变换红外光谱（TGA-DTA-FTIR）联用技术是目前用于煤样热分析最先进的技术之一，该方法所需反应样品量少，操作简单，重复性好，程序升温同时可获得样品的重量变化、热量变化、气体排放情况，有利于全面掌握煤氧化过程，深刻理解内在机理。利用TGA-DTA-FTIR联用技术研究烟煤自热升温直至燃尽全过程质量-热量-气体排放，能够为深入理解煤自燃特性、准确判断煤自燃阶段、有效开展煤自燃治理提供依据。

1  实验

1.1 实验设备

烟煤自燃特性TGA-DTA-FTIR实验借助TGA/SDTA851e热分析仪和NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪进行。TGA/SDTA851e在程序升温过程中利用热天平测量煤样质量变化得到TGA曲线，与此同时，煤样和仪器内不会产生热效应的参比物在同一程序升温过程中获得相同的热量，如果煤样发生热效应，煤样与参比物的热流情况或升温情况就会不同，通过测量热流随温度的变化就可以获得DTA曲线。實验过程中煤样发生反应释放的气体进入NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪，经过干涉仪、检测器，计算机最终得到傅立叶变换红外光谱图即FTIR图。因此两设备联用可同时得到煤样在程序升温过程中重量变化、热量变化、生成气体的红外光谱数据。

设备基本参数为：热分析仪测温范围0～1600℃，气体流量最高100mL/min，升温速率最高100℃/min;红外光谱范围450～4000cm-1，扫描速率为每秒65张图，光谱分辨率优于0.09 cm-1，波数精度 0.01cm-1。

1.2 实验煤样

实验烟煤煤样取自神华宁煤集团枣泉煤矿、准格尔旗金正泰煤炭有限责任公司金正泰露天煤矿、新汶矿业集团有限责任公司孙村煤矿，依次称为烟煤1，烟煤2，烟煤3。在煤矿现场采集适量煤样，保持完好状态用塑料袋层层密封好后及时运至实验室。分别对烟煤1、烟煤2、烟煤3进行自燃倾向性等级确定，结果依次为：Ⅱ类自燃，Ⅰ类易自燃，Ⅱ类自燃。煤样的工业与元素分析结果见表1。在实验室除去煤样表面氧化层，取煤块中心部位进行破碎，研磨，筛分得到60-80目（0.18～0.25mm）的煤粉用于实验。

1.3 实验方法

在煤自燃过程中，当内在因素保持不变，外界条件相同时，煤无论受到来自本身氧化反应产生的热量影响，还是受到来自环境加热的影响，其在某一温度的反应本质都是一样的。因此可以借助程序升温实验研究煤自燃过程特性。烟煤自燃特性TGA-DTA-FTIR实验采用低温较慢、高温较快的变升温速率程序升温模拟煤自燃发生发展直至1000℃全过程：20～200℃，升温速率采用3℃/min;200～800℃，升温速率采用10℃/min;800～1000℃，升温速率采用20℃/min。实验开始时的煤样为天然含水量，实验样品质量为10mg左右，实验气氛为空气99.999%，流量为80mL/min，保护气为氮气，99.999%，流量20mL/min。

2  实验结果与分析

2.1 TGA-DTA实验结果分析

实验得到烟煤1、烟煤2、烟煤3自燃过程TGA、DTA曲线如图1所示。

2.1.1 特征温度

特征温度是煤自燃过程的重要参数。T1表示煤中水分蒸发完毕的温度，T2表示煤与氧结合质量达到最大时的温度，T3表示煤开始燃烧的温度，T4表示燃烧速率最大时的温度，T5表示燃烧完毕的温度。根据图1得实验煤样的各特征温度值见表2。由表2可见，各特征温度数值烟煤1最高，其次是烟煤2，然后是烟                煤3，该顺序与和煤样的挥发分由小到大的排序相同。在图1所示的各煤样的DTA曲线上存在两个放热峰，第一个峰在300～400℃附近，顶点在T2左右，第二个峰在450～600℃附近，顶点在T4左右。结合煤样的工业与元素分析数据发现各煤样放热峰的峰高与煤的挥发分大小有关，挥发分越大的煤样，峰高越大。

2.1.2 活化能与指前因子

根据热重数据，利用动力学原理可得煤的活化能。Coats-Redfern积分表达式为[10]：

（1）

式中，为关于煤氧化反应机理函数;T为温度， K;A为指前因子，K/S;为升温速率，k/min;E为活化能，J/mol-1;R为气体常数，;为碳的转化率。

假设煤氧之间发生的为一级反应，当n=1时，。对一般的反应区和大部分E值而言， 远远大于1，所以，因此式（1）可简化成为：

（2）

以为纵坐标，为横坐标作图可得一条直线，斜率为，根据直线斜率数值可计算得到活化能，再根据直线的截距可得指前因子。在活化能和指前因子确定后，还可根据Arrhenius 方程求得不同温度时的氧化反应速度。

实验煤样的活化能求解如图2、图3、图4所示。图中断开的地方值不存在。求解得到的煤自燃过程活化能与指前因子结果见表3。

由表3可见，在煤自燃过程中煤的活化能经历由正值到负值再到正值的变化。煤自燃是否发生关键在于表中每个煤样的第一个温度段，大约100℃前，如果这一阶段获得了超过活化能的能量，自燃便开始并自发进行下去。这一阶段，烟煤3活化能最小，然后为烟煤2，烟煤1活化能最大，该顺序与煤样的挥发分由大到小的排序相同。当反应不存在能垒时，活化能呈现负值。因此努力在100℃前发现并控制煤自燃极为关键，因为当反应进入到活化能负值阶段时，煤自燃控制更加困难。

2.2 FTIR试验结果分析

在TGA-DTA-FTIR实验中煤在自燃过程中释放的气体进入傅里叶变换红外光谱样品池，通过计算机可采集到实验过程各煤样任意时刻的红外光谱图，如图5为烟煤2实验进行到66.201min时的吸光度-波数图，烟煤1、烟煤3的吸光度-波数图与图5类似。实验过程得到的图中吸收特征峰对应的波数区间为：CO2为2400～2100cm-1，CO为2100～1900cm-1， CH4为3100～2800cm-1，H2O为3500～3800cm-1。对三种烟煤的红外光谱图进行分析发现，煤自燃过程主要释放的气体有CO、CO2、H2O和极少量的CH4。各试验煤样生成气体的浓度排序与煤样挥发分大小排序相同：烟煤3>烟煤2>烟煤1。以烟煤2为例各气体的生成过程特征如下：

煤样从实验开始就排出CO2，实验开始到300℃期间CO2吸光度从0.025升高到0.075，300℃后CO2生成速度变大，500℃时吸光度达到峰值0.15，500～900℃吸光度稳定在峰值水平，900℃后开始降低。低温时CO2主要来自两个方面：氧分子攻击苯环侧链上的碳原子生成-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-COOH分解生成CO2。煤中羧基的键断裂也生成CO2。500℃后，羧基基本都已断裂，但煤中一些化合物发生脱羧反应释放CO2，因此500～900℃二氧化碳浓度保持稳定。

从程序升温开始CO就不断产生，常温到300℃吸光度变化微小。300℃后吸光度开始迅速增长500℃左右达到顶峰，峰值吸光度为0.0035。300～500℃期间主要是苯环侧链丙基受氧分子攻击转化成的-CH2-CH2-COH分解释放出CO，另外羟基基团的脱除也产生CO。500～800℃期间CO吸光度持续减少到接近0。

在煤自热升温过程中生成微量CH4，常温到300℃其吸光度从0逐渐升高到0.0002左右，300℃～500℃脂肪烃侧链或支链断裂和一些烷基侧链裂解生成CH4，使CH4吸光度近似线性升高到0.0014。500℃后CH4的吸光度震荡着降低。

在煤自燃过程中，H2O的排出过程存在两个峰。100℃左右存在一个很小的峰，反映煤中水分的逸出，峰值吸光度为0.003。随着温度升高，煤中含氧官能团分解产生水逐渐进入第二个高峰，在900℃左右达到顶峰，峰值吸光度为0.012。

根据实验结果，烟煤自燃生成气体的浓度排序为：CO2>H2O>CO>CH4。由各生成气体的吸光度数值可见，在自燃过程中CO2约占生成气体的90%。

3  结语

（1）不同烟煤自燃过程的热重、差热、红外光谱图具有相似性，某些方面存在规律性变化。煤自燃过程各特征温度数值和煤挥发分数值有关，挥发分越大的煤样，其特征温度越低。煤自燃过程存在两个放热峰，第一个峰的顶点在T2左右，第二个峰的顶点在T4左右，挥发分越大的煤样，峰高越大。烟煤生成气体的浓度排序与煤挥发分大小排序相同。

（2）在煤自燃過程中活化能经历由正值到负值再到正值的变化。常温到100℃左右活化能为正，之后变为负，因此应该努力在100℃前控制煤自燃，因为当进入活化能负值阶段，反应不存在能垒，煤自燃控制更加困难。烟煤活化能大小排序与挥发分大小排序相同。

（3）由烟煤自燃FTIR结果可知，从程序升温开始煤就释放出少量CO2、H2O、CO和极少量CH4。随着温度升高H2O的浓度逐渐增大，在100℃前后形成小高峰。300℃左右各气体开始大量生成，500℃前后CO、CO2、CH4浓度达到顶峰，之后甲烷浓度波动着下降，一氧化碳浓度迅速下降，二氧化碳浓度保持稳定到900℃前后才开始下降。水分浓度在100℃附近的小高峰过后缓慢升高，在300～1000℃形成第二个浓度高峰。生成气体的浓度从大到小依次为：CO2>H2O>CO>CH4，CO2占生成气体的90%左右。烟煤生成各气体的浓度排序与挥发分大小排序相同。

参考文献

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