玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析及测试方法研究

林子吉，何 霜，刁 波，肖相军

（1.泸州市市场检验检测中心，四川泸州 646000；2.国家酒类包装产品质量检验中心（四川），四川泸州 646015；3.四川中科玻璃有限公司，四川泸州 646015）

玻璃材料具有良好的阻隔性能，可以有效阻止氧气等气体对内装物的侵袭，也可以阻止内装物的可挥发性成分向大气中挥发。同时，玻璃瓶安全卫生、有良好的耐腐蚀能力和耐酸蚀能力，适合进行酸性物质的包装。因此，目前我国白酒的包装仍以玻璃瓶为主。玻璃酒瓶外观无色透明，颜色单调，一定程度上限制了产品包装差异化的发展。近年来，随着国民经济的发展，人们物质文化更加丰富，酒类消费包装需求不断升级，为满足人们对色彩消费的需求，玻璃酒瓶生产企业下足了功夫，如采用贴标、烤花、喷釉等工艺[1]。其中，烤花、喷釉是当前生产企业改变玻璃酒瓶色彩的两种主要方式。烤花工艺按照所使用烤花纸类别不同分为低温烤制工艺和高温烤制工艺。对应地，烤花纸分为低温花纸和高温花纸，低温花纸烤制温度为160～200 ℃，高温花纸烤制温度为560～600 ℃。高/低温花纸也称作“水转印贴花纸”，是利用水压将带色彩图案的转运纸进行高分子水解的印刷，即为间接印刷的工艺原理。烤花工艺主要流程见图1所示。

图1 烤花工艺流程图

随着国家和消费大众对产品质量和食品安全的关注度越来越高，以往在生产过程中不曾重视的现象又被重新提出来进行研究，酒瓶内壁挂珠就是其中一个重要内容。据相关企业反映，有的酒瓶在清洗后或者盛装了酒体放置一段时间后，会在酒瓶内壁出现挂珠现象。挂珠现象在经过烤花（特别是低温烤花）或喷釉工艺处理的酒瓶中表现更为突出明显。挂珠现象根据其严重程度大致分为两类：一类是起雾挂珠，即玻璃瓶内壁挂有大量液滴，挂珠现象明显；一类是不起雾挂珠，即玻璃瓶内壁有少量液滴，挂珠现象比起雾挂珠轻微很多。为方便表述，以下简称为“玻璃酒瓶（起雾挂珠）”和“玻璃酒瓶（不起雾挂珠）”。本研究结合企业对该现象长期的细致观察，认为温度差、有机污染物和表面缺陷是造成挂珠的重要因素，并通过仪器分析测试手段对其进行验证研究。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：酒用玻璃瓶，市售同批次玻璃瓶。

主要仪器：Milli-Q 超纯水系统，美国密理博公司；DHG-9123A 电热鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；GDW/JB-0150 高低温湿热交变试验箱，无锡市南亚科技有限公司；7890B-5977A 气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent 公司；JSM6380-LV 扫描电镜（SEM/EDS），日本JEOL公司。

主要试剂：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯），成都市科隆化学品有限公司；95%乙醇，成都市科隆化学品有限公司；本实验未采用成品酒进行试验，而是使用与酒主要成分相似的模拟液进行试验，模拟液为52%vol乙醇溶液，现场配制；超纯水，自制。

1.2 试验方法

1.2.1 温度差测试

选取同批次生产的玻璃酒瓶20 个进行试验。先用超纯水将酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二标称容量的52 %vol 乙醇溶液并密封后进行模拟试验。将密封后的酒瓶置于恒定温度（室温）、湿度（75%RH）的高低温湿热交变试验箱中处理3～4 h，再降温（ΔT=10 ℃）处理30 min后取出观察。

1.2.2 内壁表面有机污染物测试

取玻璃酒瓶（起雾挂珠），用有机溶剂DMF 冲洗玻璃瓶内表面并采用气相色谱质谱法进行分析。同时，为证实存在有机物污染酒瓶内壁的可能性，在烤花生产线上做试验。在烤花工序过程中将酒瓶分为两批，其中一批敞口不密封，另一批采用与瓶口匹配的盖子将瓶口密封。待烤花工序完成后，用超纯水将酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二标称容量的52%vol乙醇溶液并密封后置于高低温湿热交变试验箱中，采取程序温湿度控制以模拟成品酒正常储存，连续模拟试验7 d后取出观察。

1.2.3 内壁表面缺陷测试

取玻璃酒瓶（起雾挂珠）、玻璃酒瓶（不起雾挂珠）做电镜能谱分析，观察比较二者表面形貌的差异及其与挂珠现象间的对应关系。取玻璃酒瓶（起雾挂珠）经酸洗105 ℃烘干后，观察酒瓶的表面形貌及其挂珠现象变化情况。

2 结果与分析

2.1 环境温度差的影响

通过模拟试验发现，将酒瓶短时间静置，或将酒瓶置于温差变化不大的环境中时，其内壁几乎没有出现挂珠现象。而随着酒瓶放置时间延长，环境温度出现较大变化时，内壁出现少许水雾现象的瓶子开始增多，这是因为较热的空气靠近温度较低的玻璃表面，气温下降，水蒸气过饱和而凝结为水珠。由此可说明温度差是造成酒瓶内壁挂珠的重要影响因素之一。

2.2 内壁表面有机污染物的影响

取玻璃酒瓶（起雾挂珠）的DMF 有机提取液，采用气相色谱-质谱技术进行分析，检测图谱见图2 所示，经分析检测结果为未检出。出现该检测结果有两种可能：一是酒瓶内壁的挂珠现象的确不是因为受有机物污染造成；二是瓶子内壁存在有机污染物，但其含量低于仪器检出限而无法检测出。

图2 玻璃酒瓶（起雾挂珠）内表面萃取液气相色谱-质谱图

然而有机物污染酒瓶内壁的可能性是很大的。烤花纸在生产过程中使用了较多的有机溶剂，高温花纸使用“面油”不可揭掉，可通过400 ℃以上高温烤制后完全挥发，而低温花纸使用“可撕膜”，虽可以揭掉（配料中增加剥离剂），但不能通过烤制挥发。因此，相对于高温花纸，使用低温花纸生产烤花瓶更容易造成有机物污染。在烤制过程中，由于温度偏低，烤花纸中挥发出的有机气体无法完全快速从相对密闭的烤花炉中排出，同时烤花炉中形成的负压会导致气流沉降，从而造成有少许有机气体沉降于玻璃瓶中。受到有机物质污染的酒瓶用于盛装酒体时便可能出现酒瓶内壁挂珠的现象。通过在烤花生产线的试验证实发现，两批酒瓶也均出现挂珠现象，但采取了密封措施的要明显少于未密封的。因此，烤花工序的确会造成酒瓶受有机物污染，建议企业在进行烤花时，先将瓶口密封后再进行。

喷釉瓶出现挂珠现象的可能原因是承载酒瓶的工装在反复使用过程中被油漆污染造成。当酒瓶瓶口倒置套入工装后，酒瓶内部封闭，受污染工装上的有机物质在烘烤阶段受热挥发出来并存在于酒瓶整个内部空间。烘烤后的酒瓶离开烘房冷却过程中，有机气体沉降并吸附于酒瓶内壁。图3为酒瓶喷釉工艺图。因此，为减少有机物污染酒瓶的几率，建议企业在进行喷釉前，认真检查工装的受污染情况，及时将被污染工装进行更换后再进行。

图3 酒瓶喷釉工艺图

2.3 内壁表面缺陷的影响

通常情况下，我们都认为玻璃表面是光滑无缺陷的，但实际上表面看起来光滑的玻璃并不像我们肉眼看到的那么光滑，将玻璃放到显微镜下观察，会发现玻璃表面有较多的凸起和凹陷。这些缺陷成为所谓的“凝结核”，利于水分子的聚集，最后以水珠的形式呈现出来。因此，缺陷越多的玻璃瓶，其内壁出现挂珠现象的可能性越大。

取玻璃酒瓶（起雾挂珠）、玻璃酒瓶（不起雾挂珠）做电镜能谱分析，见图4 所示。从图4 可以看出，起雾挂珠瓶表面缺陷较多、明显，不起雾挂珠瓶表面缺陷较少、不明显。根据图5 的能谱图进行元素分析，可以看出起雾挂珠瓶与不起雾挂珠瓶均以二氧化硅为主要成分，并含有少量的钠元素，且元素含量相近。

图4 玻璃酒瓶（酸洗前）内表面电镜扫描形貌图

取玻璃酒瓶（起雾挂珠）经酸洗105 ℃烘干后，观察瓶的挂珠现象有明显改善，做电镜能谱分析可以看出玻璃表面的电镜扫描形貌与酸洗前比较，表面缺陷明显改观，但能谱分析元素及含量无明显变化（如图6、图7 所示）。由此，我们认为内壁表面形貌缺陷是玻璃瓶挂珠的重要原因之一。

图6 玻璃酒瓶（酸洗后）内表面电镜扫描形貌图

图7 玻璃酒瓶（酸洗后）内表面电镜能谱图

3 结论

玻璃瓶作为传统安全的白酒包装容器，一直被国内众多酒企采用。但随着人们对产品质量的重视，玻璃酒瓶挂珠现象给酒瓶生产和使用企业造成了严重的困扰。为查找原因，各相关方进行了长时间的观察研究。通过观察发现，在相同的温度差和湿度条件下，经过烤花或喷釉处理过的玻璃酒瓶相较于未进行后加工（烤花或喷釉）处理的玻璃酒瓶更容易挂珠。因此，我们认为环境温度差、内壁表面有机污染物、内壁表面缺陷是造成玻璃酒瓶内壁挂珠的重要因素，而其中内壁表面有机污染物又是最主要的原因。企业要生产出表面完全光滑的玻璃酒瓶是不可能实现的，因此采取有效控制手段，如在烤花工序前密封瓶口，在喷釉工序前更换受污染工装等，以减少有机污染物的存在，是当前减少玻璃酒瓶挂珠比例的最适宜方法。同时需要明确的是，实际生产过程中出现的酒瓶挂珠现象，几乎不可能是因为其中某一独立因素造成，只可能是其中某一因素起主导作用，更多情况是由几个因素共同作用导致。本研究结果为玻璃酒瓶生产企业分析酒瓶挂珠现象明确了方向，为其采取措施控制挂珠现象提供了重要依据。企业可按照本研究思路，逐一排查酒瓶的生产、储存、运输等环节，有针对性进行管控，可有效提高良品率。