复合晶核剂对混合玻璃体系制备微晶玻璃的影响

王语 何方

摘 要：为了在低温下制备出微晶玻璃陶瓷结合剂，以适用于超硬磨具的制备，本实验以两种玻璃料的混合体系作为研究对象，以ZrO2和P2O5作为晶核剂，探究了晶核剂的复合添加量、不同复合比例对混合玻璃体系析晶性能与力学性能的影响。同时，对烧结样品进行X射线衍射分析、抗弯强度测试和扫描电镜分析。结果表明，在ZrO2+P2O5的质量分数为4.5%的情况下，且ZrO2与P2O5的质量比为2∶1时，烧结样品中析出的晶体数量最多，此时抗弯强度出现了最大值，为74.95 MPa。

关键词：微晶玻璃;复合晶核剂;分相体系;玻璃析晶

中图分类号：TQ171.733文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）08-0126-03

Effect of Compound Nucleating Agent on Preparation of

Glass-Ceramics by Mixed Glass System

WANG Yu HE Fang

（School of Materials Science and Engineering， Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001）

Abstract： In this experiment， the mixed system of two kinds of glass materials was used as the research object， and ZrO2 and P2O5 were used as nucleating agents in order to prepare glass-ceramic binder at low temperature to suit for super hard grinding tools. The effects of adding amount of nucleating agent and different composite proportion on the crystallization and mechanical properties of the mixed glass system were investigated. The sintered samples were analyzed by X-ray diffraction， flexural strength and scanning electron microscopy. The results show that when the mass fraction of ZrO2 + P2O5 is 4.5%， and the mass ratio of ZrO2 to P2O5 is 2 ∶ 1， the amount of precipitated crystals in the sintered samples is the most， and the bending strength reaches the maximum value of 74.95 MPa.

Keywords： glass-ceramics;compound nucleating agent;phase separation system;glass crystallization

用于制备超硬磨具的陶瓷结合剂包括陶瓷、玻璃和微晶玻璃三种。其中，陶瓷的晶化温度和烧结温度较高，超过800 ℃就再不适合用于制备金刚石磨具;玻璃的烧结温度较低，可以用来制备超硬材料磨具，但是玻璃结合剂较低的强度也限制了其在超硬磨具方面的应用[1];作为陶瓷和玻璃的结合体，微晶玻璃具有母体玻璃的低熔点，同时微晶体的存在增强了微晶玻璃的强度，并使其具有更高的断裂韧性[2-3]，微晶玻璃能够很好地满足超硬磨具对结合剂的各项性能要求。

随着对微晶玻璃性能要求的提高，新的制备工艺不断涌现，但都是根据熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法这三种基础制备方法进行延伸的结果。制备微晶玻璃的过程中，析晶机理大致相同：通过控制玻璃成分，影响玻璃结构，烧结过程中均匀液相发生相分离，即玻璃分相。玻璃分相增加了相之间的界面，而且分散相能量较低，成核总是优先发生于相界面。例如，P2O5在玻璃中通过刺激外部成核，从而形成微小的非均质相，然后玻璃发生分相，进而析晶。

此外，为了在相界面处更有效地进行形核析晶，通过向玻璃体系中加入相应晶核剂，如氟化物MgF2和NaF[4]，能够减小形核所需要的能量，从而促进析晶。玻璃在分相的同时，晶核剂的组分能富集于其中一相，减小形核功[5-6]。ZrO2的作用机理是先从母相中析出富含锆氧的结晶（或生成约5 nm的富含微不均匀区），进而誘导母体玻璃形核。ZrO2在硅酸盐熔体中的溶解度较小，一般超过3%就会从熔体中析出，可复合添加少量P2O5，提高ZrO2的溶解度[7]。在硅酸盐系列的玻璃中，P2O5可以作为成核剂来促进玻璃析晶，这主要是由于P5+具有电荷高、场强大的特点，能够增大周围原子的迁移率，从而加速玻璃分相，而分相可以使界面能减小，降低成核势垒，从而有利于晶体的析出[8]。

为了制备出低温烧结的微晶玻璃，本文将两种耐火度接近的玻璃料混合后进行烧结，两种不同的玻璃相使得混合烧结坯体相当于分相的状态，利用混合体系中已存的分相环境，同时添加一定的晶核剂辅助析晶，在混合玻璃系统中的相界面处析出晶体，从而制得微晶玻璃，增强了基础玻璃的强度;基础玻璃料的烧结温度在800 ℃以下，保证了混合体系具有较低的烧结温度。

1 实验过程

以实验自制的A、B两种玻璃料为研究对象，耐火度分别为710 ℃和665 ℃，且在各自烧结温度下无晶体析出。实验以ZrOCl2·8H2O和C8H15PO4分别作为ZrO2和P2O5晶核剂的前驱体，探究了复合添加量、不同复合比例对混合玻璃体系析晶性能与力学性能的影响。

首先，按比例称取一定量晶核剂的前驱体，溶解于适量水或者无水乙醇中，可适当加热，促进溶解。然后，将A、B两种玻璃料以1∶1的质量比混合，加入前驱体溶液中，搅拌混匀后干燥，过300目筛网，压制样品条。通过对体系进行差热分析、耐火度及烧结点测试，确定各体系的烧结制度，然后对其进行烧结致密化处理，得到烧结样品条，进行X射线衍射分析（XRD，德国Bruker AXS公司D8ADVANCE型X射线晶体衍射仪）、抗弯强度测试（美特斯工业系统有限公司CMT 6104型万能材料试验机）和扫描电镜分析（SEM，美国FEI有限公司INSPECT F50型扫描电子显微镜）。

同时，对不添加晶核剂的A+B混合玻璃体系（质量分数为0%）进行平行对比实验。

实验对比了ZrO2+P2O5的總质量分数分别为3.0%、4.0%、4.5%、5.0%、6.0%时A1+A3玻璃体系的各项性能，并对ZrO2和P2O5的质量比分别为1∶2、1∶1和2∶1时混合玻璃体系的析晶性能进行进一步探究。按照表1的比例，分别向A+B玻璃体系中添加入一定量ZrOCl2·8H2O、C8H15PO4。

2 结果与分析

2.1 ZrO2+P2O5对A+B玻璃体系析晶性能的影响

在表1的各组样品中，当ZrO2+P2O5的总质量分数为3%、4%和4.5%且二者含量比分别为1∶1、1∶1和2∶1时，分别将这三组记作3%（1∶1）、4%（1∶1）和4.5%（2∶1），其烧结样品的XRD图谱中出现了衍射峰，均对应石英晶体，其他组未出现析晶，各样品的析晶情况如图1所示。不加晶核剂的A+B混合玻璃体系中存在分相环境，但相界面之间成核势能较高，不足以析出晶体。当体系中存在ZrO2+P2O5复合晶核剂时，可以达到“双碱效应”，增加了网络外体离子的堆积密度，可以降低玻璃网络体的紧密程度，同时降低界面能，使成核活化能降低。当总质量分数为4.5%时，衍射峰强度最大。

2.2 ZrO2+P2O5对A+B玻璃体系抗弯强度的影响

样品烧结之后，用万能材料试验机分别进行三点抗弯实验，每组待测玻璃料分别制备三个以上的样品，以每组样品多次测试结果的平均值为其抗弯强度值。各组样品的抗弯强度结果及变化趋势如图2所示。

首先，以ZrO2+P2O5的总质量分数为参照点，对图2进行纵向分析，即在A+B玻璃体系中晶核剂的总质量分数不同的情况下，分别选取烧结样品的最大抗弯强度值进行对比。如图2所示，当ZrO2+P2O5的总质量分数为4.5%时，比例为2∶1的样品抗弯强度最大，达到74.95 MPa。有晶体析出的烧结样品的强度整体高于未发生析晶的样品强度。相比之下，不加晶核剂的A+B混合玻璃体系抗弯强度为53 MPa。

2.3 含ZrO2+P2O5的A+B玻璃体系的微观形貌分析

将测试过弯曲强度的样品段进行处理之后，用扫描电镜对其横截断面进行微观形貌测试。结果表明，复合晶核剂的加入使得混合玻璃体系中析出了微晶体，但是微晶体的整体数量较少，与3%（1∶1）和4%（1∶1）复合添加比例的体系相比，4.5%（2∶1）的体系中微晶体尺寸由50 nm增大到80～100 nm。

3 结论

本文以A+B混合玻璃体系为研究对象，向其中引入了ZrO2、P2O5两种晶核剂，探究了晶核剂复合添加量和不同复合比例对混合玻璃体系析晶性能与力学性能的影响。当同时添加ZrO2和P2O5这两种晶核剂，A+B玻璃体系在ZrO2+P2O5的总含量为4.5%，且ZrO2与P2O5的质量比为2∶1时，烧结样品中析出的晶体数量最多，微晶体尺寸为80～100 nm，抗弯强度出现了最大值，为74.95 MPa。

参考文献：

[1]郭志敏，张向红，臧建英.低熔高强陶瓷结合剂的研究[J].超硬材料工程，2005（2）：7-9.

[2]尤德强.堇青石玻璃陶瓷的研制[D].武汉：武汉理工大学，2011：12.

[3]朱玉梅，李志宏.低温高强微晶玻璃陶瓷结合剂：CN101195517B[P].2011-12-05.

[4]王书平，黄小凤，马丽萍，等.NaF对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响[J].人工晶体学报，2019（11）：2135-2140.

[5]昝昱廷，陆平，牛韵雅.P2O5对Na2O-Al2O3-SiO2系统玻璃结构和分相的影响[J].硅酸盐通报，2019（8）：157-170.

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[7]吴元发.烧结法制备LMAS系低膨胀高强度微晶玻璃的研究[D].景德镇：景德镇陶瓷学院，2019：25.

[8]昝昱廷.P2O5对Na2O-Al2O3-SiO2系统玻璃结构和性能的影响[D].武汉：武汉理工大学，2019：23.