聚偏氟乙烯膜研究进展

张兵涛

摘 要：聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）膜由于具有良好的热稳定性和优秀的化学性能被广泛应用于化学研究和工业生产。本文总结了聚偏氟乙烯膜在膜生物反应器、膜接触器以及吸附膜方面的研究进展。

关键词：聚偏氟乙烯;膜生物反应器;膜接触器;膜吸附

中图分类号：TQ317文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）08-0119-04

Talking About the Research Progress of Polyvinylidene Fluoride Membrane

ZHANG Bingtao

（Shan Dong JinHuiMo Technology Co.， Ltd.，Zhaoyuan  Shandong 265400）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） film was widely used in chemical research and industrial production due to its good thermal stability and excellent chemical properties. This article summarized the research progress of polyvinylidene fluoride membranes in membrane bioreactors， membrane contactors， and adsorption membranes.

Keywords： Polyvinylidene fluoride;membrane bioreactor;membrane contactor;membrane adsorption

聚偏氟乙烯是一种具有良好性能的高分子材料，能够耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化。其结构式为如图1所示，分子链间排列紧密，形成了较强的氢键，这使得它对很多化学品（如卤素和氧化剂、无机酸、脂肪族、芳香族、醛和醇等有机溶剂）具有较高的化学稳定性，同时还具有高强度和成模性好的优点。因此PVDF成为首选的制膜材料，在膜分离领域具有广阔应用前景[1]。

1 膜生物反应器

膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）技术是一种新型水处理技术，它由膜分离和生物处理两个单元构成。它不仅能够完全保留生物量，而且污泥产量低、占地面积小、设备简单、能耗少，是目前市政污水和工业废水高效处理及循环利用的主要技术[2]。然而膜污染逐渐成为膜技术发展的巨大障碍，原水中的细菌、腐殖质、无机盐以及生物大分子等都会导致膜的严重污染。因此学者们探讨了诸多办法，如对原水进行预处理、优化操作条件、及时清洗膜等，而研究新型抗污染膜才是最好的解决办法。

曹宏杰等[3]在制备PVDF-DCOIT复合中空纤维膜时加入DCOIT，结果表明，PVDF-DCOIT复合中空纤维膜能够较好抑制有机物和微生物的污染。说明将杀菌剂DCOIT通过物理共混方法加入PVDF中可提高膜的渗透性，并极大改善膜的抗污染性。

由于PVDF膜的疏水性，使其在用于MBR的运行过程中存在易污染和通量低等缺陷，因此对PVDF膜材料进行亲水改性是近年来国内外研究的热点。谭文渊等[4]采用相转化法制备PVDF/聚乙烯醇（Polyvinyl alcoho，PVA）復合膜，结果表明，以纳米SiO2作为添加剂制备的复合膜接触角显著下降，亲水性得到明显改善，亲水效果非常好。张朋飞等[5]采用共混方法实现苯乙烯马来酸酐共聚物（Styrene-Maleic Anhydride，SMA）对PVDF进行改性，通过热致相分离法成功制备出了PVDF/SMA共混中空纤维膜，膜表面水接触角由93.4°降低至66.9°，表明膜的亲水性能得到改善，抗污染性能增强。

程继锋等[6]利用原位超声辅助接枝技术和氨基诱导环氧基团发生开环反应接枝制备得到了改性膜，实验结果表明该两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的亲水性能、渗透性能以及抗污染性能。孙倩云等[7]采用PVA涂覆和交联的方法制备了高分离精度抗污染的PVDF中空纤维超滤膜，结果表明PVA/PVDF复合膜的表面引入了大量的亲水性羟基官能团，改性膜接触角减小，亲水性显著提高。

2 膜接触器

PVDF膜因其良好的疏水性而被广泛用于膜反应器中，用于膜分离中的蒸馏、萃取以及干燥等过程。

2.1 膜冷凝

DRIOLI教授团队在疏水膜的基础上提出了一种操作简单、节能且水可回收再利用的新型膜冷凝过程[8-9]。其原理是通过膜的疏水性，将接触到疏水膜的高温高湿气体中的水分截留在膜的进气侧，形成冷凝水，利用压力使脱水后的气体到达膜的另一侧。膜冷凝是一种比其他烟气分离技术更为清洁且无腐蚀的技术，并且其所用的疏水膜成本低、拆装方便、作用面积大、无污染。另外其设备简单易操作，便于维护不占地，可广泛应用于烟气脱水。在膜冷凝过程中，疏水膜并不直接作用于待分离气体，而是作为一个分离两相的屏障，并在两相之间起到热传导作用。

曹竞一等[10]通过TIPS法以PVDF、短多壁碳纳米管（short MWCNTs）为共混原料制备得到PVDF/SMWCNTs共混膜。实验结果表明，当SMWCNTs质量分数为0.2%时，该共混膜导热性能从0.068 6 W/（m·K）提升到0.077 1 W/（m·K），同时SMWCNTs的添加使得PVDF膜的疏水性和机械性能都得到了明显提升。该共混膜在膜冷凝应用中的回收率和流量分别达到了17.39%和0.85 kg/（m2·h），膜冷凝过程的效率得到明显提升。

2.2 膜蒸馏

膜蒸馏（Membrane Distillation，MD）以疏水微孔膜为分隔介质，以膜两侧的蒸汽压力差为动力，膜两侧的水溶液因张力作用而不能互相渗透，但高温水蒸气会通过膜孔进入到温度低的一侧进行冷凝，最终实现分离[11]。直接接触膜蒸馏如图2所示。

胡彪等[12]以HyflonAD60为添加剂对PVDF中空纤维膜进行涂覆，得到了HyflonAD60/PVDF中空纤维膜。经证实，改性后复合膜的疏水性和机械性能大幅提高，截留性能和润湿性能也得到明显改善，但膜的水通量下降。申丹丹等[13]采用溶液涂覆-固化法制备了硅橡胶/PVDF中空纤维复合膜，结果表明涂覆3次可制得均匀稳定的复合膜，接触角由原来的78°提升到了149°。膜蒸馏通量在2 h内基本稳定保持在36.6 kg/（m2·h），其产水电导率为16.0 μS/cm。

王赞社等[14]采用疏水性PVDF中空纤维膜为膜蒸馏材料，用膜蒸馏处理来自吸收式热力系统中的溴化锂溶液，希望以此提高太阳能溶液蓄能容量。实验结果显示，当壳侧真空度为0. 09 MPa，溶液温度为70～75 ℃，流量为80 L/h时，膜蒸馏式溶液蓄能的蓄能密度可达到245 kJ/kg，单位面积的膜组件产生蓄能量0.27～0.40 kW。膜蒸馏式溶液蓄能为吸收式热力系统和蓄能技术提供了一种新方法。

2.3 气体分离

化石燃料燃烧和汽车尾气为PM2.5的重要来源，其中SO2为PM2.5的重要组成部分。膜接触器在脱除SO2领域具有良好的应用前景，辛清萍等[15]以PVDF与氨基化氧化石墨烯GO-IM共混制备得到了PVDF/GO-IM膜，结果表明膜壁上的GO-IM可促进SO2的传递，提高了SO2气体的吸收通量。GO-IM膜上丰富的氨基提高了与PVDF界面的相容性。当GO-IM与PVDF质量比为3%、测试温度为20 ℃、进料气压力为0.10 MPa时，膜的SO2吸收通量可达6.51×10-4 mol/（m2·s），表明PVDF/GO-IM膜接触器在烟道气脱硫领域具有良好的应用前景。

CHEN等[16]为了提高PVDF中空纤维膜在膜接触器中吸收CO2的性能，采用干喷湿纺相转化法通过同心三孔喷丝头，设计制备了高透气性和高疏水性的双层PVDF中空纤维膜，并对膜的结构和性能进行了优化。优化后的膜外层为指状大孔结构，内层为薄而致密的复合PVDF和疏水改性纳米二氧化硅的球团堆积结构。结果表明，优化后的膜具有良好的CO2传质通量和长期运行稳定性，当壳程进气流量为100 mL/min，管程吸收液逆流流量为50 mL/min，膜接触器的CO2吸收通量达到2.23×10-3 mol/（m2·s）时，运行160 h后CO2吸收通量下降18%。

2.4 其他

印刷电路板工厂制作过程中排放出的高浓度NH3-N废水，膜接触系统处理含NH3-N废水的原理为：含NH3-N废水在疏水性微孔膜一侧，而酸吸收液在疏水性微孔膜另一侧，废水中离子态的NH4+在碱性条件下转变成挥发性分子态的NH3。在膜两侧的浓度差驱动力下，NH3渗透扩散到膜的另一侧，此时在疏水性微孔膜另一侧的H2SO4正好与扩散来的NH3反应生成不挥发的（NH4）2SO4，然后被回收利用[17]。陈煜南等[18]利用自行制备的PVDF非对称膜以扫流式平板膜接触系统处理含高浓度NH3-N的垃圾渗滤液废水，讨论了不同孔隙度的PVDF膜与吸收液流速对垃圾渗滤液中NH3-N去除的影响。实验结果显示，非对称膜的孔隙度随PVDF的浓度降低而增加，可提高NH3-N的去除效率。12%PVDF获得最佳NH3-N除去效果，除去率达78.2%。

3 吸附膜

黄曲霉毒素毒性強且难降解，对其高效去除是近年来国内外研究的重点。吴倩等[19]将疏水PVDF膜经聚多巴胺（Polydopamine，PDA）改性并接枝不同聚合物制备得到了吸附膜。该吸附膜亲水性大幅度提高，同时膜表面的荷电性也得以改变。实验者将该吸附膜用于吸附去除模拟液中的黄曲霉毒素Bl（Anatoxin Bl，AFBl）。研究表明，原PVDF膜对AFB1的吸附量为17.5×10-3 μg/cm2，接枝改性后吸附膜对AFB1的吸附效果显著提高，其中PDA/ADA膜的吸附量可达到37.2×10-3 μg/cm2。溶液中低浓度蛋白质和油脂对吸附膜的性能影响不大。由于吸附膜主要通过氢键、静电以及疏水作用吸附AFB1，可利用pH为11的氢氧化钠溶液对其进行洗脱，实现吸附膜的重复使用。AFB1在洗脱液中被化学降解，20 min内降解率达80%，利用纳滤膜可对洗脱液回收再利用，纳滤透过液中未检测到AFB1残留。

胆红素是胆色素的主要成分之一，是体内铁卟啉化合物的主要代谢产物，有毒性，当其在体内浓度较高时会对直接损害大脑和神经系统，并且该损害无法修复，导致高胆红素血症。高胆红素血为常见病，但其严重时会导致患者有生命危险。李孟岩等[20]以聚偏氟乙烯为膜基材制备一种胆红素吸附膜，采用蒸汽诱导相转化法制备PVDF微滤膜。结果表明，当聚合物质量分数为7%～8%时，将丙酮和N，N-二甲基甲酰胺进行物理共混，再加入甘油就能制得优质膜。涂敷在膜上的聚乙烯基亚胺，可与胆红素发生静电吸附，从而将其去除。该研究以优化PVDF微滤膜的制膜条件，去除胆红素达到血液净化的目的。通过筛选亲和配基、优化改性方法和条件，制备PVDF特异性吸附膜。

超支化聚酰胺胺聚合物含有大量端氨基和酰胺基团，可以通过络合配位作用吸附重金属离子，增加代数可进一步提高其吸附能力。张筱烨等[21]在PVDF铸膜液中加入超支化聚酰胺胺聚合物，然后通过浸没沉淀相转化法制备得到PVDF/PAMAM复合膜。结果表明，膜的纯水通量由64.86 L /（m2·h）提高到424.00 L/（m2·h），膜的亲水性得到显著提高;铜离子的吸附量由2.60 mg/g提高到22.65 mg/g，提高了约7.7倍;PVDF/PAMAM复合膜能够持续吸附铜离子，在550 min时还能够持续吸附，吸附动力学符合准二级动力学模型，属于化学吸附。PVDF/PAMAM共混拓宽了PVDF膜在吸附重金属领域的应用。

随着印染业突飞猛进的发展，染料废水污染日趋严重，尤其是色度深和毒性强的偶氮类染料，因其难易降解形成环境污染，因此染料废水处理已成为工业废水处理中亟待解决的问题。常会等[22]在PVDF上接枝丙烯酸（Acrylic acid，AA）单体，制备出PVDF-g-PAA共聚物，再使用聚乙烯亚胺（Polyethylenimine，PEI）对该共聚物进行氨基化改性，得到共聚物，然后再经过静电纺丝法制备得到PEI-PVDF-g-PAA纤维膜，对模拟活性艳红X-3B染料废水进行吸附。结果表明，在活性艳红X-3B溶液的初始质量浓度为150 mg/L、pH=1、吸附材料用量为0.015 g时，吸附70 min后达到平衡，平衡吸附量为494.95 mg/g。PEI-PVDF-g-PAA纤维膜对活性艳红X-3B的吸附是以化学吸附为主的单分子层吸附，理论平衡吸附量和理论饱和吸附量分别为526.32 mg/g和500.00 mg/g。

4. 结论

近年来，聚偏氟乙烯材料越来越受到研究者的青睐，成为研究热点。本文总结了聚偏氟乙烯膜在膜生物反应器、膜接触器以及吸附膜等方面的研究进展。未来，聚偏氟乙烯膜将在更多领域得到应用。

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