欧美树脂基复合材料探析（ 一）

祖卓红

利用生产设备（如：模具等）将≥2种不同种类的人造原材料（如：粘接基材、增强材料等），实施合适的化学反应成型工艺而制造成符合设计要求、具有使用和经济价值的制品的崭新材料，称为复合材料。复合材料产品比比皆是，如从宇航飞行器、导弹、汽车到玻钢波形瓦、玻钢隔离墩，从征服宇宙、国防工程、经济建设到人类日常生活皆与复合材料息息相关！基于此，我们将以《欧美树脂基复合材料近况》为题系列刊文，陆陆续续向广大读者分享管见陋识。

1 环氧树脂

1.1 可持续性环氧树脂

德国Sicomin公司是世界顶级可持续性环氧树脂研制公司，在2019年法国巴黎复合材料展览会（JEC）上展示了5大类先进、可持续性环氧树脂（ER）产品：①含植物基碳ER；②透明ER；③阻燃ER；④发泡ER和⑤含植物基碳、发泡ER。现摘要介绍如下。

GreenPoxy Infugreen 810牌含30%植物基碳、先进ER，通过了DNV GL认证，室温黏度极低，适宜注射或灌注成型巨型制品。它适用的固化剂很多，可制成大小不同的制品，确保制品的质量、效率和安全性。GreenPoxy类树脂的成型工艺较多，通过了许多标准的认证，适合基于再生资源的透明、可持续的商业模式，产品种类多，应用范围广。PB360GS牌ER是世界最大品牌的含植物基碳、发泡、双组份ER，可现场加工、含37%植物基碳、双组分ER低密度泡沫芯材，吸水率低，粘接性能好。特别适合做轻质GF、CF、植物纤维/ER层压板的内、外蒙皮的芯材，进而制成理想的夹芯结构制品，如桨叶、冲浪板等。

发泡ER分为各种不同密度，适用的固化剂种类多。当它与最佳固化剂反应时，可制成理想密度的ER泡沫芯材，并且与内、外蒙皮的粘接性能优异，进而可制成理想的夹芯结构制品[1]。PB360GS牌含植物基碳37%，可现场发泡成低密度芯材，粘接性能高，吸水率低。利用它与轻质GF、CF或植物纤维可制成层压板（即：内、外蒙皮），进而加工成运动器材、桨叶、冲浪板等制品[2]。德国Sicomin公司研制的SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌ER获得美国农业部（USDA）颁发的生物基物质含量的证明，例如：SRGreenPoxy 33/SD 4999牌环氧树脂的生物基物质含量为26%；SRGreenPoxy 56/SD Surf Clear牌（冲浪安全）環氧树脂的生物基物质含量为36%；SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌环氧树脂的生物基物质含量为52%；SRSurf Clear EVO/SD EVO MEDIUM牌环氧树脂的生物基物质含量为30%。

上述生物基物质源自于可再生资源，例如植物、动物、海产物、森林原料[3]。

1.2 环氧基材料改性聚氨酯组合

德国汉高（Henkel）公司研制成Loctite MAX牌聚氨酯粘接基材树脂组合。精益求精，接着又对它进行改性。与Loctite MAX牌PU组合相比，新环氧基材料改性Loctite MAX牌PU组合（Loctite MAX牌PU组合里添加了新环氧基材料[4]）可降低制品的质量，提高制品的定制性能、生产率、耐热性能、机械性能和视觉性能，其适用范围很广，例如加工耐高温构件（汽车、摩托车的轮毂—轮辋总成）。此外还有改性Loctite MAX5牌、改性Loctite MAX5 NextGen牌和改性MAX6牌PU组合。

2 新颖、先进树脂技术[5]

2.1 研发新颖、先进树脂的理由

CF/ER试样断裂破坏后的电镜照片里CF表面光滑（见图1），说明CF与ER之间的粘接性能差，提高粘接性能的空间大。由于CF具有高端性能，导致碳纤维增强塑料（CFRP）产生早熟材料破坏现象。因此，解决CFRP的安全性和可靠性，寄希望于研发新的优质原材料。当今主要的热固性粘接基材有ER、乙烯基酯树脂（VER，双酚A环氧树脂与甲基丙烯酸合成为VER）和不饱和聚酯树脂。与ER相比VER的优点有耐腐性、流动性和固化动力学性能的控制性较好。由于ER占热固性粘接基材的绝大多数，因此绝大多数CF也就用于增强ER了。为了使VER固有的优点与市场急需提高树脂的机械性能相结合、匹配，研发新颖、先进树脂应提到议事日程。

2.2 BYK—C 8013牌固化剂

BYK—C 8013牌固化剂是液体，易于处理。兼容的对象很广，如：兼容CF、VE/ER树脂系统、片状模塑料（SMC）、散片状模塑料（BMC）、树脂传递模塑（RTM）、拉挤制品、预浸料以及废CF、回收CF的复合材料等。其使用对象和添加时间都很宽泛：可添加到树脂里或纤维表面；也可在纤维生产过程中随着浆料（也称“表面活化剂”）一同添加；或制品加工前不久添加到树脂里（见图2）。

二次浆料的功效：纤维上浆料后，在浆料表面上再喷射固化剂而浆料原样保存了。这样，固化剂好似纤维的二次浆料，从而导致提高了固化剂的工艺设计自由度。可根据制品的特殊要求来调节纤维织物、无皱纹织物的工艺参数，进而显著提高制品的性能。且看实例：例1，采用了固化剂的、与VER兼容的单向12K CF织物/VER的CFRP试样，与未添加固化剂前的试样相比，其弯曲强度提高55%，横向拉伸强度提高68%；例2，采用了固化剂、与ER兼容的单向12K CF织物/VER的试样，与未添加固化剂前的试样相比，其弯曲强度提高36%，横向拉伸强度提高45%。

SMC工艺：首先将BYK—C 8013牌固化剂添加到VER/ER混杂树脂里，接着向树脂里添加短切12K CF，搅拌均匀；树脂糊浸渍纤维或毡片而制成短切12K CF/ VER/ER混杂树脂的片状模塑料（SMC）。与未添加上述固化剂前的试样相比，该SMC试样的拉伸强度提高30%，弯曲强度提高18%——这受短切纤维性能的限制，若换用连续纤维则对应数值更高。

固化剂的工作原理：BYK-C 8013牌固化剂具有2个定制功能基：①易于参与自由基交联的反应双键——树脂双键、反应稀释剂双键；②具有与CF表面最佳亲和力的表面亲和基（见图3）。采用了该固化剂的CFRP试样断裂破坏后的电镜照片里，CF表面黏附着许多固化树脂，说明CF与树脂基材之间的粘接性能很好。另一采用了该固化剂的试样断裂破坏后的电镜照片里，CF与树脂基材之间的粘接性能极强，以致于CF断裂了而树脂基材却完好无损（见图4）。这样就显著提高制品的性能且坚固，并降低了制品机械性能的普通偏差。

BYK—C 8013牌固化剂的优点：①极大地提高了官能团固化树脂基CFRP的机械性能和可靠性（见图5），从而减轻制品的质量，延长其有效使用期；②提高了原材料、加工工艺的设计自由度，极大地提升了CFRP的性能和性价比。BYK—C 8013牌固化剂提高树脂与纤维之间的粘接性能的形象化描述见图5。

2.3 固化剂性能试验

热固性增强塑料的成型工艺繁多，如手糊、模压、喷射、片状模塑料（SMC）工艺等。其中哪种成型工艺的成型材料（半成品）是固化剂性能试验的最佳材料呢？实践证明，SMC工艺的成型材料（SMC片材或片状模塑料）是固化剂性能试验的最佳材料。下面介绍采用3种不同增强材料的SMC工艺试验。

①采用12K短切CF做增强材料。采用VER/ER混杂树脂（Derakane790E牌）做粘接基材，过氧化物固化剂（Trigonox牌），模拟标准配方，添加纤维润湿剂（BYK—P9076牌）和脱模剂（processing additive，BYK-P9085牌）。接着在溶解器里混合5磅/h固化剂（BYK—C8013牌），最后添加增稠剂氧化镁糊（Luvatol EK 100JM牌）。物料投入SMC生产线，短切CF的长度有2种：2.5cm和5cm，互相混合。短切CF含量53%（质量分数，下同），自动投入物料。半成品在25℃中焐焖48h，最后在温度150℃、压力135.66kg/cm2和时间120s压铸模塑成制品（短切CF含量53%）。

②采用VER兼容單向12K CF织物做增强材料。用5%（相对纤维的质量比，下同）的5磅/h固化剂（BYK—C8013牌）喷射到VER兼容单向12K CF织物（416g/m2）上，在室温下持续24h而制成增强材料。利用苯乙烯乙烯基酯树脂做粘接基材，添加过氧化固化剂（Trigonox牌），增稠剂MgO糊（Luvatol EK 100JM牌），脱模剂（BYK—P9085牌）制成SMC片材（半成品）。压铸模塑（工艺参数同①）成制品（CF含量53%）。

③采用ER兼容单向50K CF织物做增强材料。用5%的5磅/h固化剂（BYK—C8013牌）喷射到与ER兼容的单向50K CF织物（882g/m2）上，在室温下持续24h而制成增强材料。SMC及其制品（CF含量55%）的工艺同②[5]。

3 环氧树脂应用实例

3.1 医疗设备用环氧树脂

丹麦3Shape公司研发医用3D（三维）扫描设备，例如：3Shape X1牌扫描仪、CAD（计算机辅助设计）/CAM（计算机辅助制造）软件等。3Shape X1牌扫描仪是锥束计算机求解层析X射线扫描仪（cone beam computed tomography，CBCT，见图7）。它是下述4种技术的集成：CBCT；全景照像扫描（panoramic）；Ceph 扫描和面部扫描。它的结构由3个组件组成的：①环形构件，支撑传感仪、扫描仪和照明设备；②支撑、调节臂；③顶盖，安装在支撑、调节臂上，覆盖着环形件。各构件采用有限元分析、设计。

各构件的粘接基材选用ER，在高压釜里进行聚合反应。聚合反应的温度和压力取决于产品应用确定的最佳固化循环。单向CF和织物聚丙烯腈（PAN）基CF/ER预浸料，适合加工结构构件。非复合材料制的结构件有粘接剂和螺纹金属嵌入件，层压过程中直接把有些螺纹金属嵌入件且铺设在层压板里。选用的成型工艺是预浸料手糊+真空袋压。轻质结实的支撑、调节臂确保扫描仪的强度大、振动极轻微[6]。

医学电子用双组份ER。Master Bond公司研制成Master Bond EP62—ILPSMed牌医学电子用双组份ER，超低混合黏度（150～300cp），可在紧配合间隙里或设备下，利用毛细管作用而流动。生物相容性好、浸湿性好，工作温度：-269～382℃。它与多数材料（如：金属、塑料、复合材料、玻璃、陶瓷基衬）的粘接性能好。

该树脂通过了USP标准 VI类和ISO10993—5细菌毒性要求，通过了85℃且相对湿度85%的试验。通过了氧化乙烯、放射性和化学灭菌的抵抗重复循环试验。通过了机械冲击/振动试验。它适用于底层填料、浸渍、浸渗、粘接、涂层和灌封工艺。它固化后极薄时透明，较厚时则不透明[7]。

3.2 封装、粘接用新颖单组分ER

Master Bond公司研制成用于圆顶封装（圆顶封装指芯片直接安装于板面的一种圆弧形胶封。采用的封胶剂含有ER、硅树脂[8]。）、芯片涂层和粘接的EP17HTND—CCM牌新颖单组分ER。跟普通球头涂层封装用的双组分ER相比，它不需要预混和、冷冻，处理、应用和储存很方便。工作温度-62～316℃。固化温度175℃，固化时间1～2h，固化放热量较低。通过了NASA低除气指标。恶劣环境中的导热性、电绝缘性优异。

3.3 环氧树脂/聚氨酯半成品组合

德国RAMPF Tooling Solution分公司（其母公司是德国International Rampf Group[9]）。生产由ER和聚氨酯组成的广泛、现代化、平衡的半成品组合——它是模型、模具和复合材料制品的原材料。其成型工艺多，成型温度宽泛，制品具有高强、最轻化结构。例如：RAKU TOOL WB—0890芯片的粘接基材就是ER。其表面性能优异，因此密封胶消耗量极少，易于铣削成为理想的芯片结构，芯片边缘的稳定性很好。

4 環氧乙烯基酯树脂

美国Ashland公司研制成Derakane Signia牌环氧乙烯基酯树脂——乙烯基酯树脂的最新产品。以该树脂为粘接基材的防腐FRP管、罐中的新配方里，含有检验制品的设计完整性、精准无误的检测系统。该树脂的防腐性优异，机械性能和工艺性能好。由于具有抑制苯乙烯挥发技术，该树脂可提高加工工艺的效率，降低苯乙烯挥发量。为了加快固化速度，降低加工强度，该树脂的配方里提供无支撑表面，提高二次粘接性能，减少苯乙烯挥发量的机理[10]。

RWTH Aachen`s Aachen Centre宣布：他们首次研制成快速（<3min）、批量、无粘接剂将热固性复合材料与热塑性复合材料粘接一起的新颖技术。顿时，将刚从宝马（BMW）i3轿车上卸下来的CF/环氧树脂（热固性）壳体件，与GF/尼龙6（热塑性）肋条结构件3分钟内牢固地粘接在一起。该新颖技术是众多德国大公司参与的“OPTO—Light”研究课题的成果之一[11]。

瑞士Aliancys公司研制成Daron 8150牌环氧树脂。它与GF、CF的润湿性好，因而可提高轻质模塑制品的强度和刚度。适于批量加工CF/ Daron 8150牌环氧树脂的SMC和汽车构件。模塑过程中的苯乙烯排放量超低[12]。石墨烯供应商AGM公司等单位利用石墨烯改性MTC9810EP预浸料。接着再利用石墨烯改性ER预浸料研制跑车后门。与原始的MTC9810ER预浸料的后门相比，经石墨烯改性后的后门的效果是：提高了制品的挠曲刚度、层间剪切强度、层压板断裂韧性，改善了制品的表面性能、耐热和耐潮性能，延长制品的疲劳寿命，提高了制品的耐湿、热环境的性能[12]。

5 结语

综上所述，可粗浅地得出以下几点主观管见：

环境保护是当今乃至以后最为重要的世界性课题之一。众所周知，环氧树脂污染环境。从这观点出发，可持续性环氧树脂不失为重要发展方向之一。应当指出，德国Sicomin公司在热固性树脂行业中带了个好头。

与环氧树脂相比，乙烯基酯树脂的优点有耐腐性、流动性和固化动力学性能的控制性较好。所以说后者比前者更胜一筹。利用环氧基材料去改性别的材料不失为提高材料性能、性价比的优选途径。货比三家，在诸多固化剂中，BYK—C 8013牌固化剂系较优秀的固化剂。

值此举国攻克芯片卡脖子难关之际，Master Bond公司研制成的EP17HTND—CCM牌新颖单组分ER，以及由ER和聚氨酯组成的广泛、现代化、平衡的半成品组合——模型、模具和复合材料制品的原材料，值得推介给国内芯片攻关部门。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.010

参考文献

[1] Sicomin[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：74.

[2] Bio Foaming Epoxy[J].Reinforced Plastics，2019，63（1）：18.

[3] Sicomin.Earns USDA Certified Product label[J].Reinforced Plastics，2018，62（3）：119.

[4] New Epoxy Resins[J].Reinforced Plastics，2019，63（3）：121.

[5] Paving the Way for Future Technology[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：97—101.

[6] Boosting Medical Technological Innovation through Finite Element Simulation[J].Reinforced Plastics，2018，62（1）：32—34.[7] Low Viscosity Epoxy for Medical Electronic Applications[J].Reinforced Plastics，2018，62（4）：185.

[8] Epoxy Suitable at Bonding[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：64.

[9] International Rampf Group[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：73.

[10] Ashland launches New Resin[J].Reinforced Plastics，2018，63（3）：124.

[11] Implementation of Adhesive-free Bonding[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：124.

[12] Graphene Composites Improve Auto Part[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：107.