污水厂反硝化传统及可供替代碳源研究进展

朱启荣，操家顺，张腾，王晨宇,周克梅，周卫东，刘煜

(1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；3.国河环境研究院(南京)有限公司，江苏 南京 211599；4.南京水务集团有限公司，江苏 南京 210001)

人类活动的加剧很大程度上增加了向水环境系统的氮排放，包含农业化肥流失、畜禽养殖污染和居民生活及工业污水排放等，导致了进入水环境中的人为氮已经远远超过“安全”氮排放阈值[1]。过量的氮排放造成了严重的人类健康、社会经济和自然环境问题。

硝化/反硝化是污水处理厂最有效、最经济的脱氮技术，而面对我国大多污水处理厂进水碳源含量较低及冬季生化池微生物活性降低的现状，污水厂需要外加碳源提高碳氮比以保证脱氮效果。而目前反硝化外加碳源种类繁多，不同碳源的价格成本、理化性质、储存及投加方式、脱氮性能、适合微生物种群和代谢产物等存在差别。

本文综述了传统碳源(traditional carbon sources，TCSs)在应用过程中各自的优劣势及新兴的可供替代碳源(alternative carbon sources，ACSs)的研究现状。ACSs按物理形态可分为固体碳源、液体碳源和气体碳源；按来源可分为自然碳源和人造碳源；按化学结构可分为短碳链碳源和长碳链碳源；按反硝化速率可分为快速降解碳源和慢速降解碳源。从上述各方面详细阐述并比较了不同ACSs的各自特点、适用条件和应用潜力，为今后污水厂选择或更换外碳源提供参考借鉴。

1 传统碳源

TCSs大多是易获得的商用有机低分子物质，包括甲醇、乙醇、乙酸钠、糖类(葡萄糖、蔗糖)等。这些TCSs都具有易生物降解、反硝化效果好的特点，但在实际应用中仍有各自的优劣势。

1.1 甲醇

TCSs中，甲醇的使用最为普遍，污水厂脱氮效果记录也最好。由于甲醇可获得性好、COD(chemical oxygen demand)含量高、污泥产量小、成本低、挥发性有机化合物排放少，且能实现氮磷的有效去除，常作为反硝化补充碳源的最佳选择。尽管甲醇较其他TCSs的优势很大，但它在应用中也有许多受到局限之处。

1.2 乙醇

随着甲醇成本的增加，污水厂可能会采用乙醇作为替代碳源以维持和加强反硝化作用。尽管乙醇比甲醇贵，但其比反硝化速率远高于甲醇，且乙醇没有毒性。微生物利用乙醇途径通常是先产生乙酸为主的脂肪酸，乙酸与辅酶A结合形成乙酰辅酶A后，进入TCA循环，从而提供电子和能量。

1.3 乙酸钠

一般情况下，乙酸钠具有最高的反硝化速率，且碳氮比越高，反硝化速率越快，因为乙酸钠能迅速进入TCA循环，其响应时间较短，可以作为应急碳源使用。曹相生等[7]还发现，以乙酸钠为碳源不可避免地会出现亚硝酸盐的积累，但最终会消失，且由于微生物能过量吸附乙酸钠，乙酸钠投加量不需要特别精准，不必担心出水COD超标。

许多利用乙酸钠为外碳源的污水厂可能会在冬季遇到问题，原因是酸钠在低温条件下会结晶出现底部沉积物和表面漂浮物。根据马勇等[2]的研究，乙酸钠的污泥产率最高(YCOD=0.65 g/g)，污泥产率高会导致污泥处理费用增加。杨敏等[8]报道了乙酸钠碳源的高成本，去除单位质量的硝氮成本约为乙醇的2倍。刘国华等[9]研究发现以乙酸钠为碳源的SBR反应器N2O的释放速率、累积释放量和转化率最大，N2O积累的主要是由于微生物在反硝化初期N2O还原酶的缺失。王震等[10]发现虽然对于高浓度硝酸盐的降低乙酸钠具有绝对优势，但对比甲醇，半饱和常数Ks与亲和系数都较大，即在底物浓度较低的情况下，竞争力小，反硝化速率受限程度大，这也解释了很多以甲醇和乙酸钠为碳源的长期实验对比研究过程中，甲醇后期的脱氮效果更好的现象。

1.4 糖类物质

糖类物质是多羟基的醛或酮类有机化合物，常用于脱氮的碳源主要是葡萄糖和蔗糖，分别为单糖和双糖。两者碳链长度适中，能够被微生物反硝化利用，且都是无毒晶体，运输储存方便，安全性及可获得性好，碳源价格及管理成本都较低，对于稍有脱氮压力且经费预算不足的污水厂是很好的选择。

然而糖类物质反硝化速率有限、微生物适应期长、易产生亚硝酸盐积累且碳源投加量较大。主要是由于糖类相较于前面所述的几种碳源，结构最复杂。它需要先经过一些酶转换降解至丙酮酸后，之后被乙酰辅酶A不完全氧化转换为乙醇，然后再进行降解，进入TCA循环。刘国华等[9]发现，无论在好氧还是缺氧条件下，葡萄糖的N2O累计释放量都较高。李建等[11]研究发现，葡萄糖和蔗糖对于反硝化细菌(XF03株)生长增殖效果都很好。可以推测，糖类对于生化池中微生物培养初期效果会较好，而后续长期利用易引起细菌繁殖过度，从而有膜、滤料堵塞及污泥膨胀之虞。例如，冯占立等[12]报道了葡萄糖作为反硝化滤池的唯一碳源对系统的不利影响：反洗周期短、操作压力大、出水浊度高。此外，以糖类为碳源的反硝化体系更易受溶解氧的影响，因此反应过程中需要对溶解氧精准调控，稳定运行难度大。

2 可供替代碳源

随着当下我国污水厂提标改造的推进和TCSs的开发利用程度不断加深，其以上所述的种种弊端愈发显现，并不断遮掩了TCSs的优势属性。污水厂正朝着智能化、生态化、精准化方向发展，以上TCSs在这3个方向都出现了不适应的现象。所以，寻找新碳源替代TCSs是必然趋势，由此，许多关于ACSs的实验室研究与实际应用出现，大大扩宽了污水厂的碳源选择范围，为其遴选出最适合自己当地条件和运行现状的ACSs提供了理论和实践基础。

2.1 固相碳源

固相碳源为反硝化提供电子及微生物生长载体的技术被称作“固相反硝化”。最近，固相碳源已成为反硝化碳源的首选。它相较于液体碳源的安全使用需要依靠精确计量液态碳剂以及设备控制成本，以防过量导致出水溶解有机碳超标。理想的固相碳源应具有碳含量高、易分解、效果强、氮磷释放少、价格便宜、使用范围广等特点。

一般来说，固相碳源分为两类：生物可降解聚合物(biodegradable polymers，BDPs)和天然材料(natural materials，NMs)。当然，也出现了很多聚合物和天然材料的改性共混物作为复合碳源的研究以期改善这两类碳源存在的不足以扬长避短。

BDPs碳源之所以还在研发阶段，主要受到一些因素制约。成本高昂是报道最多的限制因素，根据相关报道[13-14,18]，PCL、PHBV、PHB的脱氮成本分别是甲醇的5～12倍、4～9倍、3～10倍。还有一些次要因素，如适应微生物种类少，结构复杂，利用途径繁琐，脱氮效率低等问题。

2.1.2 天然材料 NMs作为碳源是生物质废弃物资源化利用的有效途径，有着来源广泛、可获取性好、几乎无需成本、质量稳定、无生物毒性等优势。研究较多的主要是农业废弃物和绿化植物残腐体，包括农作物芯、秆、壳、水果皮、树叶、草皮、木材等。由于这些物质含有较多纤维素，也被称为纤维素类碳源。王玥等[21]对以稻壳、稻秆、玉米芯、玉米秆、花生壳、麦秆6种农业废弃物进行多方面研究发现，秆类(稻秆、麦秆、玉米秆)由于浸出液碳氮比很低，不宜作碳源。稻壳难被利用，花生壳不能稳定脱氮，而玉米芯长期脱氮效果最好，可以作为污水厂备选碳源。任玉锐等[22]对多种植物碳源进行研究发现,橘树叶和玉米芯均属于良好的反硝化碳源，适合农村污水处理就地取材。SI等[23]在低/高温条件下对麦秸、棉花、PBS、报纸作为人工湿地碳源进行对比研究，发现低温下，硝氮去除效果：报纸>棉花>麦秸>PBS; 高温下，为报纸≈麦秸>棉花>PBS，低温相对高温条件，硝氮去除率低、亚硝氮积累高，是由于低温COD不足所致。

以NMs作为碳源需要注意其C、N、P的溶出，防止对环境造成毒害和二次污染。而且，这类碳源的反硝化速率较低，启动期存在时滞，且对温度、溶解氧变化敏感，尤其是纤维素含量高的NMs，会进一步限制其应用[23]。NMs的长期使用还容易导致滤膜、填料堵塞，出水的浊度、色度、悬浮物较高等问题，污水厂需要综合考虑NMs碳源的成本与对其后续处理所需费用的平衡问题。

2.1.3 改性共混复合碳源 如之前所述，改性共混复合碳源是为了减少单一种类碳源的劣势影响而对其进行改性复合所研发的新型碳源，此类碳源综合各种复合碳源的优势，削弱了各自劣势，是将来固体碳源发展的必然方向。表1罗列了一些改性共混复合碳源的研究情况。

表1 改性共混复合碳源研究情况一览表Table 1 Research situation of modified blend composite carbon sources

2.2 液相碳源

可供替代的液相碳源包括有机废物水解液或渗滤液和工业废水。相较于传统的液相碳源，一般具有COD含量高、廉价等优势。废液处置应该以可持续发展的原则为基础，不应该被简单地视为需要消除的东西，而应该被视为一种潜在资源。

2.2.1 有机废物水解液或渗滤液 许多有机废物中都含有丰富的碳水化合物，这些碳水化合物适合生产富含碳的水解液或渗滤液，可以用作反硝化的有效外部碳源。QI等[30]在实验室SBR反应器中进行实验以探究餐厨食物水解液作为脱氮碳源的可能性，发现总氮去除率达(87.4±7.2)%，证明餐厨食物水解液可以为二级出水的深度脱氮提供足够的碳源。YAN等[31]也验证了废食物水解液的脱氮潜力，发现其在处理成熟的垃圾渗滤液时表现出比乙酸钠更好的脱氮效果。郭晓娅等[32]将玉米淀粉废水水解液直接引入缺氧池作为碳源，获得了较高的反硝化速率与硝态氮去除率。这与很多污水厂将水解酸化池出水或者污泥水解上清液引入缺氧池的原理类似，通过污水处理内部工艺运行调整解决碳源不足的问题。徐晨璐等[33]在实际污水厂内将垃圾渗滤液及其不同条件水解酸化液作为碳源发现，新鲜垃圾渗滤液比乙酸钠对脱氮效果提升更大，且不同条件水解酸化液反硝化效果类似，有待进一步优化水解酸化条件。

由于有机废弃物的复杂性，水解液或渗滤液释放易降解碳源速率慢且存在潜在风险，可能将大量有机氮和溶解性有机物带入废水中，可能在消毒过程中产生大量消毒副产物[30]。此外，各种有机物水解酸化的条件或者渗滤液所处时期及预处理措施的不同，会产生性质各异的碳源，对不同污水厂的脱氮效果也会不尽相同，需要根据各自水质条件，通过大量预实验，得到合适的反硝化碳源。

工业废水的低成本是值得肯定的，但和有机物水解液相似，需要考虑其稳定性及组成成分是否会引入新的污染物，防止其对生化池微生物产生危害，增加污水处理难度。另外，工业废水的可获得性对于各个地区的污水厂也不同，因为工业废水的长距离运输显然不合适，而污水厂利用当地工业废水当以管道输送，其储存、泵送及投加都是应该考虑的问题。

3 碳源评价

选择碳源需要从碳源本身成本、运输管理费用(设备、人工)、品质(纯度、持续有效性、各组分波动度、对环境适应性)、COD当量、反硝化速率、供应性(地区差异、季节差异、持续可获得性)、安全性(可燃性、可爆性、毒性、腐蚀性、挥发性)、污泥产率、后续影响(微生物、水质、设施、环境)、适应性、经验性(实践和文献量)等方面考虑，下表对传统碳源和可供替代碳源的各方面进行了评价。

表2 污水厂外加碳源评价表Table 2 List of evaluation on external carbon sources in WWTPs

此处评分仅供参考，因为该评分对各项因素都是等比重考察，需要各污水厂根据自身实际条件，确定各因素的权重后进行加权评判。此外，根据上表不难看出，TCSs评分较ACSs高，一定程度上表明TCSs依旧存在优势。但可以相信的是，随着ACSs的研究实践不断进行，材料科学及废物(液)预处理技术逐步发展，ACSs将来一定有很大的提升空间。

4 总结与展望

尽管自养反硝化相关研究已在当下被进一步研究，但其实际运行还处于起步阶段。所以异养反硝化还是目前污水厂主流的脱氮方法。而我国污水厂大多存在异养反硝化碳源不足的现象，所以投加外碳源必不可少。TCSs包括甲醇、乙醇、乙酸钠、糖类。鉴于这些碳源应用广泛，其许多弊端也在实际运行过程中显现，故寻找ACSs弥补或优化TCSs的不足也得到了许多学者关注。ACSs主要包括BDPs、NWs、有机废物水解液或渗滤液、工业废水。这些ACSs都有巨大的潜力代替TCSs辅助完成污水厂反硝化过程，提高污水厂出水水质指标。虽然其都有各自的局限性，在评价体系中较TCSs有差距，但差距完全在可以接受的范围以内，且该体系采用各因素等比重评价，因此完全可以相信在某些特定的条件下，部分ACSs的利用价值和效果会远超TCSs。

笔者认为未来反硝化外加碳源的发展可能主要分为以下几个方向：(1)新物质的开发：随着化工和材料科学的发展，越来越多的有机物作为潜在碳源的反硝化性能未被研究，相信其中必然有合适的碳源可供选择；(2)复合碳源的研发：各种现有碳源之间按照不同物质、比例、方式、条件进行复合，调配出具有高COD含量、低使用量、不结晶、无残留、无毒性的高性能新型碳源；(3)废物(液)预处理工艺的改进：有机废物(液)的回收利用也是未来碳源来源的趋势之一，但必须考虑其安全性和绿色性，故预处理工艺的改进对原生废物(液)碳源利用至关重要。总之，随着污水厂的提标改造，采用高效经济的外加碳源脱氮是污水厂长期稳定运行的重要保证。