高氟地区电解铝厂场地氟污染特征及其风险评估

韩伟，叶渊，李彦希，田雨，李亚锋

森特士兴集团股份有限公司

土壤中氟化物主要有2个来源:1)自然源,其高浓度主要与地质作用形成的成土母质有关,而与人类生产活动关系不大；2)人为源,即人类由于工农业生产活动所产生的含氟物质[1-3]。土壤中的氟浓度过高,可能会影响地表水、地下水以及植物体中的氟浓度,进而通过食物链传递到人与动物造成氟中毒,或对动物的生长发育和骨骼发育等造成潜在的不利影响[4-5]。目前,针对氟化物背景浓度及其分布已有较多的研究,但主要集中在对地质原因导致的高含氟区氟化物的浓度、分布特征以及质量评估等方面[6-9],而对人为源造成的氟污染场地的关注相对较少,尤其是对典型高氟地区人为源污染场地的氟化物环境行为的研究更是鲜有报道。北京市、广东省和重庆市部分地区制定了关于污染场地的土壤氟化物筛选值[10-12],但在国家层面尚缺乏土壤氟化物的筛选值和控制值。

电解铝是氟化物排放的重点行业[13-14],笔者选取典型高氟地区电解铝污染场地,调查了其氟化物浓度及水平与垂直分布特征,并对环境风险进行评估,以期为后期开展污染场地氟化物的修复提供参考,为制定污染场地氟化物筛选值和控制值提供依据,并为深入了解高氟地区人为源氟化物环境迁移及分布特征提供参考。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

研究区为我国西南地区的某电解铝厂场地。该厂始建于1958年,是我国大型工业联合企业之一,具有电解铝年产23万t的生产能力,于2018年9月停产并实施搬迁。该厂采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法产生铝液,最后得到铝锭产品。电解铝生产过程中需大量使用冰晶石等含氟矿物原料以及氟化镁等添加剂,在物料存储、转运、生产过程中,氟化物会因物料堆放、废气排放以及突发环境事故等通过大气沉降、雨水淋滤等途径污染厂区环境。该厂分期建设,共有4个系列,选取其中生产年限最长、疑似污染最严重的第四系列所在地块为研究对象(图1),该地块自南向北平行分布有4个厂房,北侧建有4个废气排放烟囱,西侧建有污水处理站,东侧为动力车间,厂房核心设备是电解槽,电解铝生产系统产生的废气中的污染物主要是粉尘和氟化物,通过烟囱外排。该厂区表层土壤中氟浓度背景值为1 066 mg∕kg,远高于我国土壤氟浓度平均背景值(478 mg∕kg)[15],为高氟地区。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集与预处理

共设置25个采样点(图1)。用铁锹挖掘采集厂区表层(0~20 cm)土壤样品,运用手持电锤式钻机采集厂区深层(20~500 cm)土壤样品。为进一步研究氟化物的地下迁移特征,分别在该场地填土区和纯黏土区中的疑似重污染区各设置2个钻孔采样点(编号为1＃和9＃、5＃和6＃),钻孔深度为3~5 m。采集后的土壤样品装入密封袋中避光保存,48 h内送至实验室。

图1 采样点布置Fig.1 Layout of soil sampling sites

将土壤样品置于风干盘中,平摊成2~3 cm的薄层,剔除土壤样品中的碎石和植物等残体,用木棒压碎土块,每天翻动5次,在通风橱内自然风干。采取四分法取混匀的风干样品,研磨过100目土壤筛,装入样品袋中保存,待测。

1.2.2 样品检测

1.2.2.1 土壤中氟化物

准确称取0.2 g过100目筛的土壤于镍坩埚中,加入2.0 g氢氧化钠,坩埚加盖放入加热箱中。加热箱升温程序为初始温度300℃保持10 min,升至560℃保持30 min。冷却后取出,用85℃的热水溶解,冷却后转至100 mL比色管中,缓慢加入5.0 mL盐酸溶液,混匀,用水稀释至标线,摇匀,静置待测。土壤中的水溶态氟化物和总氟化物浓度采用离子选择电极法测定[16]。

1.2.2.2 土壤中水溶态氟化物

准确称取5 g过100目筛的土壤于提取瓶中,加入50 mL纯水,加盖摇匀,于25℃水浴温度下超声提取30 min(在提取过程中,提取液面高于水浴液面,水浴温度超过设置温度时加入冰袋降温),静置5 min,转移至玻璃离心管,于4 000 r∕min离心10 min,取上清液待测。上清液中氟化物浓度即为土壤浸出液中氟化物浓度(单位为mg∕L),由此可得到土壤中水溶态氟化物浓度(单位为mg∕kg,以氟计)[16]。

1.2.2.3 土壤中氟化物形态

选择典型土壤样品进行氟化物赋存形态分析。各形态氟提取采用连续提取法完成:离子交换态氟是在水溶态氟提取(第1步)后的土壤中继续添加0.11 mol∕L的草酸溶液(固液比1∶10)进行提取(第2步)检测；可还原态氟是在第2步提取后的土壤中添加0.50 mol∕L的盐酸羟胺(固液比1∶10)进行提取(第3步)检测；可氧化态氟是在第3步提取后的土壤样品中加入H2O2(固液比1∶4),在室温下氧化2 h后置于90℃的水浴锅中加热至H2O2被完全赶尽,加入草酸溶液(固液比1∶10)提取(第4步)检测；残渣态氟浓度为总氟浓度与前4步形态氟浓度之差。离子交换态氟、可还原态氟和可氧化态氟浓度采用离子色谱法测定[17]。土壤中不同形态氟化物浓度的计算公式如下:

式中:Cs为土壤中氟化物浓度,mg∕kg；Cl为提取液中氟化物浓度,mg∕L；V为提取液体积,mL；M为土壤质量,kg。

质量控制:制备空白试样时,不加土壤样品,处理流程与土壤制备流程相同；检测时,每批样品各分析10%的平行样和10%的加标样。

1.3 健康风险评价方法

采用美国国家环境保护局(US EPA)的健康风险评价方法Example Exposure Scenarios[18],结合HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[19],分析2类典型用地条件(以住宅用地为代表的第一类用地和以工业用地为代表的第二类用地)、3种暴露途径(经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物)的暴露量,以上参数的取值主要参考 HJ 25.3—2019及 US EPA 的 Regional screening levels(RSLs)-generic tables[20]附录,评价电解铝厂污染土壤对附近人员造成的健康风险。由于氟化物不具有致癌风险,因此仅对其非致癌风险进行评估。

1.3.1 土壤暴露途径及暴露量计算

在第一类用地条件下,对于单一污染物的非致癌效应,主要考虑人群在儿童期暴露受到的危害,进行3种暴露途径下的暴露量计算；在第二类用地条件下,对于单一污染物的非致癌效应,主要考虑人群在成人期的暴露危害,进行3种暴露途径下的暴露量计算。

经口摄入土壤途径的土壤暴露量计算公式如下:

式中:OISER为儿童或成人经口摄入土壤暴露量(非致癌效应),kg∕(kg·d)；OSIR为儿童或成人每日摄入土壤量,儿童取200 mg∕d,成人取100 mg∕d；ED为暴露期,儿童取6 a,成人取25 a；EF为暴露频率,儿童取350 d∕a,成人取250 d∕a；ABSo为经口摄入吸收效率因子,取1；BW为儿童或成人体重,儿童取19.2 kg,成人取61.8 kg；AT为儿童或成人非致癌效应平均时间,儿童取2 190 d,成人取9 125 d。

皮肤接触土壤途径的土壤暴露量计算公式如下:

式中:DCSER为儿童或成人皮肤接触的土壤暴露量(非致癌效应),kg∕(kg·d)；SAE为儿童或成人暴露皮肤表面积,儿童取2 848 cm2,成人取3 023 cm2；SSAR为儿童或成人皮肤表面土壤黏附系数,取0.2 mg∕cm2；Ev为每日皮肤接触事件频率,取1次∕d；ABSd为皮肤接触吸收效率因子,取0.002。

SAE计算公式如下:

式中:H为儿童或成人平均身高,儿童取113.15 cm,成人取161.5 cm；SER为儿童或成人暴露皮肤面积占比,儿童取0.36,成人取0.18。

吸入土壤颗粒物途径的土壤暴露量计算公式如下:

式中:PISER为儿童或成人吸入土壤颗粒物的土壤暴露量(非致癌效应),kg∕(kg·d)；PM为空气中可吸入悬浮颗粒物浓度,取0.119 mg∕m3；DAIR为儿童或成人每日空气呼吸量,儿童取7.5 m3∕d,成人取14.5 m3∕d；PIAF为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例,取0.75；fspo为室外空气中来自土壤的颗粒物占比,取0.5；EFO为儿童或成人的室外暴露频率,儿童取62.5 d∕a,成人取87.5 d∕a；fspi为室内空气中来自土壤的颗粒物占比,取0.8；EFI为儿童或成人的室内暴露频率,取262.5 d∕a。

1.3.2 健康风险评价模型

由于氟化物不具有致癌风险,因此仅对其非致癌健康风险进行评价。根据USEPA综合风险信息系统数据[18,20],参考HJ 25.3—2019,采用如下非致癌健康风险评估模型进行评价。其中,经口摄入土壤途径的危害商计算公式如下:

式中:HQois为经口摄入土壤途径的危害商,无量纲；Csur为表层土壤中污染物浓度,取5 788 mg∕kg；RfDo为经口摄入参考剂量,取0.04 mg∕(kg·d)；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数,取0.5。

皮肤接触土壤途径的危害商计算公式如下:

式中:HQdcs为皮肤接触土壤途径的危害商,无量纲；RfDd为皮肤接触参考剂量,取0.04 mg∕(kg·d)；ABSgi为消化道吸收效率因子,取1。

吸入土壤颗粒物途径的危害商计算公式:

式中:HQpis为吸入土壤颗粒物途径的危害商,无量纲；RfDi为呼吸吸入参考剂量,取0.005 mg∕(kg·d)；RfC为呼吸吸入参考浓度,取0.013 mg∕m3。

经所有暴露途径的总危害商(HI)计算公式如下:

危害商判定标准设定为1[21],当危害商小于1时,表示风险较小或者可忽略；当危害商大于1时,表示可能产生潜在风险。危害商越大,对人体产生的风险程度就越高。

2 结果与讨论

2.1 土壤中氟化物水平分布特征

研究区表层土壤中氟化物浓度为3 340~38 400 mg∕kg,平均值为5 788 mg∕kg(表1)。 目前缺乏氟化物的土壤环境质量标准限值,与地区背景值相比,各采样点土壤样品中氟化物浓度超标率为96%,平均值的单因子指数(氟化物浓度平均值与地区背景值的比值)为5.43,说明超标严重。土壤浸出液中氟化物有检出,浓度为0.06~25.40 mg∕L。土壤中水溶态氟化物浓度为0.61~254.00 mg∕kg,占比为0.01%~3.90%,该占比相对较低(低于5%),与韩国某氟化氢污染场地水溶态氟化物占比平均为1%的研究结果相似[22]。氟化物形态分析结果表明,土壤中水溶态、离子交换态、可还原态、可氧化态和残渣态氟的占比分别为0.85%、2.91%、1.88%、0.48%和93.88%,可见氟化物主要以残渣态为主,这与宁夏盐池高氟地区土壤中氟主要以残渣态形式存在的结论一致[17]。氟化物最高浓度区域出现在厂区南侧(图2),而且厂区南侧区域采样点土壤氟化物浓度普遍高于北侧区域。研究地块所在地区主导风向为北偏东,厂区南侧土壤中氟化物浓度偏高可能与大气干沉降有关,因为有类似研究证实,主导风向下风向的土壤中氟化物浓度比周边土壤中氟化物浓度高出9.5倍[23]。

表1 研究区表层土壤中氟化物浓度Table 1 Fluoride concentrations in surface soil of the study area

图2 研究区表层土壤氟化物浓度分布特征Fig.2 Distribution characteristics of surface soil fluoride concentration in the study area

2.2 土壤中氟化物垂直分布特征

在填土区内,1＃和9＃钻孔采样点回填土的深度为0~1.5 m,填土层主要组分为粉土,含有砾石、灰渣、草根及部分建筑垃圾等杂质,1.5 m深度以下为黏土。填土区2个采样点不同深度土壤及其浸出液中氟化物浓度的垂向分布特征见图3。由图3可知,土壤及其浸出液中氟化物浓度表现出类似的分布规律。在填土层(0~1.5 m),土壤中氟化物浓度随深度增加逐渐降低或趋于稳定,而在黏土层上层浓度陡增,其中1＃采样点在两层交界处土壤中氟化物浓度增加了1.8倍,9＃采样点则增加了1.6倍,说明黏土层土壤对氟化物有很强的吸附作用,可对来自填土层淋滤的氟化物起到截留作用。与1.5~3.5 m深度相比,9＃采样点的0~1.5 m深度土壤中氟化物浓度低而其浸出液中氟化物浓度相对高,即浅层土壤中氟化物浸出比例(0.16%~0.27%)明显高于深层土壤(0.07%~0.08%)〔图3(b)〕,这可能是由于回填土中粒径较大的砂土(钻孔土壤样品显示其含较高比例的黑色渣土和砂土)对氟化物的吸附能力弱、解吸能力强,而黏土的细颗粒对氟化物吸附作用强造成的[24]。

图3 填土区土壤中氟化物浓度垂向分布特征Fig.3 Vertical distribution characteristics of fluoride in filling soil area

纯黏土区土壤中氟化物垂向分布特征如图4所示。由图4可知,纯黏土区2个钻孔采样点土壤中氟化物浓度总体上呈现随深度加大而逐渐减少的趋势,其中上层(0~1.5 m)土壤中氟化物浓度最高,随着深度的增加(2 m以下),土壤中氟化物浓度趋于稳定。这说明除了背景值外,表层土壤中的氟主要来源于人为源(电解铝厂的大气沉降与废水排放等)。尽管黏土层对氟化物有很强的吸附滞留作用,但是随着氟化物的不断输入(电解铝厂运行时间长达50 a),氟化物会迁移至地下更深处,严重威胁深层土壤,这与其他研究者提出的土壤中氟化物会随着大气降水向下迁移的结果一致[13]。总体上,纯黏土区表层土壤中氟化物浓度高于填土区,而其土壤浸出液中氟化物浓度低于填土区。在填土区的黏土层和纯黏土区,氟化物的地下迁移特征表现出较大差异,这也证实土层条件是影响氟化物迁移的重要因素。

图4 纯黏土区土壤中氟化物浓度垂向分布特征Fig.4 Vertical distribution characteristics of fluoride in pure clay soil area

2.3 土壤中氟化物健康风险评估

分别在第一类用地和第二类用地2种暴露条件下开展土壤中氟化物的健康风险评估。以表层土壤中氟化物平均浓度5 788 mg∕kg为参考,经评估,在第一类用地条件下,该场地表层土壤中氟化物的总危害商为3.77,远大于单一污染物的可接受危害商(为1)的可接受风险水平。其中经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的风险贡献率分别为76.69%、21.84%和1.47%,贡献率最大的为经口摄入土壤途径(表2)。

表2 第一类用地条件下不同暴露途径危害商贡献率Table 2 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅠlanduse condition

在第二类用地条件下,该场地表层土壤中氟化物的总危害商为0.55,小于单一污染物的可接受危害商的可接受风险水平。根据贡献率大小,经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径和吸入土壤颗粒物途径的风险贡献率分别为57.88%、34.99%和7.12%,贡献率最大的是经口摄入土壤途径(表3)。

表3 第二类用地条件下不同暴露途径危害商贡献率Table 3 Contribution rate of hazard quotient of different exposure channels under ClassificationⅡlanduse condition

在2类用地条件下,与其他暴露途径相比,经口摄入土壤途径的风险贡献率皆为最高。该地块将来若开发为第二类用地,土壤中氟化物风险评估结果未超过可接受风险水平；若开发为第一类用地,土壤中氟化物风险评估结果超过可接受风险水平,需要明确其风险控制值,进而对地块进行修复治理,以满足土壤开发利用的质量要求。

3 结论

(1)电解铝污染场地表层土壤中氟化物浓度为3 340~38 400 mg∕kg,与地区土壤中氟化物浓度背景值相比超标率为96%,其赋存形态以残渣态为主(占比93.88%),水溶态占比为0.85%。

(2)表层土壤中的氟化物能够向地下迁移至5 m,土壤类型影响氟化物的迁移规律,黏土层对氟化物具有很强的吸附和滞留能力,与黏土层相比,回填土中浸出氟化物浓度较高,氟化物浸出比例也较高。

(3)环境健康风险评估结果表明,该场地若开发用作第一类用地,其风险超过可接受风险水平,场地需要修复；若用作第二类用地,其危害商小于1,未超过可接受风险水平。