有机硅改性水性聚氨酯涂层的制备及其防污性能

李敏，韩龙，郭旭虹，王杰

（华东理工大学化工学院，大型工业反应器工程教育部工程研究中心，化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

生物淤积主要由水体中的微生物（如细菌、硅藻和微藻）引起，这些微生物能迅速吸附有机大分子并形成生物膜，使多细胞微生物进一步牢固地附着于船体表面[1]。这对航行十分不利，全球每年因此所损失的费用高达2 000亿美元[2]。目前，市场上大多采用自抛光型防污涂料来防止船舶污损，但以有机锡为代表的防污剂对海洋环境具有严重的负面影响，已被国际海事组织（IMO）在全球范围内禁用[3,4]。采用有机硅改性的低表面能防污涂层使得微生物难以附着或附着后易脱落，其物理除污原理有望彻底解决防污涂料带来的环境污染问题[5]。

有机硅树脂具有较高的热稳定性以及较低的玻璃化转变温度和表面自由能，可作为优异的涂层防污剂[6]。羟基硅油（PDMS）是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷[7]，它具有相对较弱分子间力的甲基以及较强（Si―O:键能447.98 kJ/mol）和柔韧（Si―O―Si:键角140°～156°）的硅氧烷骨架[8]，其分子间的弱相互作用表现为较大的分子间距与摩尔体积（75.5 cm3/mol）和较低的内聚能密度，在−196℃下甲基易围绕Si―O键旋转[9]。聚氨酯（PU）是由柔性软段和刚性硬段连续交替排列而成的一种嵌段高分子聚合物[10]。与大多数聚合物相比，PU具有良好的耐热性、柔韧性和基材附着力[11]。大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂等多种单体均可用于合成改性PU。将PU与低表面能的有机硅结合，可获得兼具优异防污性能和力学性能的涂料[12]。

PDMS中的甲基能在聚合物-空气界面形成高度疏水覆盖层[13]，当PDMS与PU体系浸泡在污浊环境中时，表面能较低（16～21 mJ/m2）[14]的硅氧烷组分可迁移并锚定到涂层表面防止污染物附着[15]。有研究表明，污垢或者微生物对涂层的附着不仅与其表面自由能有关，还与涂层的弹性模量有关，污垢或者微生物对涂层的黏附力（F）跟涂层的弹性模量（E,MPa）与表面自由能（γ, mJ/m2）乘积的平方根即呈一定的正相关性[16,17]。因此，该参数可以作为筛选防污涂料的关键。此外，水性PU相比于溶剂型PU更加安全环保，因为水乳液在干燥过程中只有水挥发，可减少有机挥发性物质（VOCs）的排放[18]。Galhenage等[19]将硅油通过物理共混的方式引入PU体系中，苯甲基硅油能够不断地滑移至涂层表面形成较为稳定的硅基防污界面。他们制备的涂层能有效降低大污垢生物的附着强度，尤其对林沙藻有优异的防污效果，但当硅油释放结束时，涂层的防污效果迅速下降。Rahman等[20]利用PDMS制备了一系列水性PU涂层，经过90 d的海水挂板测试，改性后的涂层污染面积由改性前的99%下降到5%，但改性后涂层的拉伸强度由改性前的32 MPa下降到15 MPa。因此，开发坚固耐用的有机硅改性水性PU涂层成为当前的研究热点。

本文将甲苯二异氰酸酯（TDI）、PDMS、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PCL2000）和PDMS采用一步合成的方式进行共聚，制备了一系列不同PDMS质量分数的水性PU乳液，并将其干燥制成涂层，探究了该水性PU的结构和性能。结果表明，PDMS能有效改善PU涂层的疏水性、热稳定性、力学性能及防污效果。利用PDMS的端羟基，以化学共聚的方式将其引入到PU体系中，使涂层具有良好力学强度的同时还能长效保持低表面能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

TDI、1,4-丁二醇（BDO）、2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PCL2000：分析纯，济宁华凯树脂有限公司；PDMS：嘉兴科瑞有机硅有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（0.4 nm分子筛干燥）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验步骤

在装有机械搅拌棒、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，控制n（−NCO）/n（−OH）=1.2，依次加入经真空脱水处理的计量PDMS、PCL2000、TDI（w（TDI）=18.0%）和少量催化剂DBTDL，N2保护下搅拌均匀，75℃下预聚2 h 后加入DMPA和BDO扩链（w（DMPA）=3.5%、w（BDO）=2.0%），升温至80℃继续反应1 h，聚合过程中适时加入少量丙酮稀释聚合物；然后冷却至室温，按中和度100%加入三乙胺中和30 min；随后滴加混有少量EDA的去离子水乳化，旋蒸除去体系中残留的丙酮，制得一定固含量的改性PU；最后，将一定量的改性PU乳液样品涂覆在聚四氟乙烯模具和铝板上，40℃真空干燥12 h至涂层质量不再变化。将制成的涂层用于红外、热重、拉伸和表面防污性能等测试。PDMS改性PU的合成路线如图1所示。当w（PDMS）分别为0、3.8%、7.6%、11.5%、15.3%时，所得样品分别标记为PU、PUSi-1、PUSi-2、PUSi-3、PUSi-4。

图1 PDMS改性PU的合成路线Fig.1 Synthesis process of PDMS modified PU

1.3 测试与表征

红外光谱：美国Thermo Nicolet公司Bruker Vertex 70型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪，扫描范围4 000~400 cm−1。

样品粒度和分散性：美国PSS粒度仪公司Nicomp380型动态光散射（DLS）仪。

样品的稳定性：中国湘仪离心机仪器有限公司TG18-WS型离心机。

乳液的玻璃化转变温度（Tg）：美国Perkin Elmer公司DSC 8 500型差示量热扫描（DSC）仪，氮气氛围，加热速率为10℃/min，温度范围为−40～40℃。

热重分析（TGA）：美国TA仪器公司Q5000IR型热重分析仪，氮气氛围，加热速率为10℃ /min，温度范围为25～600℃。

接触角：德国Data physics公司OCA50接触角测量仪。

力学性能：中国济南恒品公司HP-WDW万能试验拉伸机，乳液在聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成涂层样品，拉伸速率为50 mm/min。

涂层的防污性能：改性PU乳液涂覆在铝板（65 mm×35 mm×2 mm）上形成涂层后，置于河水中浸泡90 d，定期观察其表面污染物附着情况。

2 结果与讨论

2.1 改性PU乳液的稳定性及粒径分布

随着w（PDMS）的增加，改性PU乳液的平均粒径由70.4 nm增大到111.3 nm，乳液粒径的平均分布系数（PDI）也不断增大，但粒径分布均一。这是由于PDMS中的硅链段在乳化过程中发生蜷曲并相互靠近形成了疏水性聚集体，一定程度上影响了胶粒的自乳化过程，导致粒径增大、分散性变差[21]。在不同w（PDMS）条件下制备的水性PU乳液均具有很好的稳定性，通过肉眼观察样品泛蓝光（图2），以3 000 r/min离心15 min后乳液依然保持透明均匀且无分层，表明乳液可稳定储存180 d 以上[22]。

图2 改性PU乳液的粒径及PDIFig.2 Particle size and PDI of modified PU emulsion

2.2 红外光谱

样品的红外谱图如图3所示，3 334 cm−1处的仲氨基―N―H特征峰和1 658 cm−1处酰胺中的―C=O特征峰说明―N=C=O（TDI）与―OH（PCL2000,PDMS）发生了聚合，并且2 260～2 280 cm−1处几乎没有―N=C=O的吸收峰，说明异氰酸酯基团已经反应完全。1 730 cm−1处酯基中的―C=O特征峰说明PCL2000已接入聚合物链中。随着w（PDMS）的增加，1 240 cm−1和800 cm−1处的―SiCH3特征峰和1 060 cm−1处的―Si―O―Si―特征峰有所增强。

图3 样品的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.3 DSC分析

PU和PUSi-4的玻璃化转变温度（Tg）如图4所示。引入PDMS后，PU的Tg由−9.0℃降低到−13.2℃，焓变由119.9 J/g增大到140.2 J/g。这说明PDMS（Tg=−124～−126℃）[23]能降低样品的Tg。此外，Si―O键（447.98 kJ/mol）的键能比C―C键（346.9 kJ/mol）和C―O键（357.8 kJ/mol）的相应值高，因此PUSi-4的焓变高于PU的相应值[24]。

图4 PU和PUSi-4的DSC曲线Fig.4 DSC thermograms of PU and PUSi-4

2.4 耐热性

通过TGA测定样品的热降解过程发生在200～450℃（图5）。样品的热降解分为2个阶段[25]：第1阶段是样品中硬段（脲键和氨基甲酸酯键）的分解；第2阶段是样品中软段（酯基和亚甲基）的分解。可以看出，随着w（PDMS）的增加，样品的热分解温度逐渐升高，表明PDMS的引入可有效提高样品的耐热性。

图5 样品的TGA曲线Fig.5 TGA curves of samples

2.5 力学性能

随着w(PDMS)的增加，样品的断裂伸长率和拉伸强度变小，弹性模量降低（表1）。这是由于PDMS增加了PU乳液链中的微相分离程度，PDMS的引入会诱导改性PU结构中软、硬段的分离，且随着w（PDMS）的增加，其微相分离程度增加，使得样品的拉伸强度有所下降[26]。

2.6 水接触角及表面能

低表面能材料若能够实现涂层的表面能小于12 mJ/m2，水接触角大于98°，则能有效防止微生物的吸附生长[27]。用水接触角（AWE）、二碘甲烷接触角（ADC）和乙醇接触角（AEC）对界面性质进行表征，利用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法[28]计算了材料的表面自由能（γ）。随着w（PDMS）的增加，改性涂层的表面接触角增大，表面自由能降低（表1），当w（PDMS）＞11.5%时，接触角增加趋缓。这是因为随着w（PDMS）的增加，涂层表面有机硅成分的富集量增加，疏水性增强，当表面有机硅的富集趋于饱和时，接触角增加变缓[29]。

表1 样品的力学性能、接触角以及表面能Table 1 Mechanical properties,contact angle and surface energy of samples

2.7 吸水率

合成过程中引入的亲水扩链剂使得改性PU中含有大量亲水性基团，当水分子与改性PU链接触时，水分子受到亲水性基团的吸引迅速向涂层内部扩散，导致涂层溶胀甚至溶解。将涂层置于25℃水中浸泡48 h，随着w（PDMS）的增加，涂层的溶胀率下降（图6）。这是由于PDMS在浸泡过程中向涂层表面迁移、富集，涂层表面覆盖的Si—CH3层使得涂层表面的疏水性大大提高，水分子难以渗入涂层内部。当w（PDMS）＞11.5%时，富集在涂层表面的聚硅氧烷链段趋向饱和，表现为涂层的吸水率下降趋缓，这与接触角实验结果一致。

图6 样品的吸水率Fig.6 Swelling ratios of samples

2.8 防污性能

涂层浸泡90 d后其表面污染物的附着情况如图7（a）所示。改性PU浸泡的初始阶段涂层凹凸不平，随着浸泡时间的延长，涂层表面趋于光滑。因为PDMS中的有机硅链段表面能低，成膜过程中会向涂层表面迁移富集（图7（b）），使涂层表面形成波纹状凸起[30]；而随着浸泡时间的增加，涂层吸水，表面更加柔顺。浸泡90 d 后，PU涂层被细菌生物膜覆盖最多，PUSi-4涂层表面的附着物最少，涂层的防污效果随着w（PDMS）的增加而增强。当w（PDMS）=7.6%时，污染物附着强度较低；随着w（PDMS）的增加，材料的值降低，涂层表面附着物减少，证实了污垢或者微生物对涂层的黏附能力与涂层的值有一定正相关性。

图7 （a）涂层表面偏光显微镜照片及涂层面板在河水中浸泡后的照片；（b）涂层的防污模型Fig.7（a）Images of coating surface under the polaring microscope and photographs of the coating panels submerged in river;（b）Antifouling model of the coating

3 结论

（1）采用PDMS对PU改性，成功将PDMS接枝在PU链段中，所合成的改性水性PU乳液，其粒径分布均一、稳定性好。

（2）PDMS的引入可有效降低PU的玻璃化转变温度，提高涂层的热稳定性和耐水性，同时材料的力学性能有所降低。

（3）随着w（PDMS）的增加，涂层表面自由能逐渐降低至13.87 mJ/m2、弹性模量逐渐降低至0.13 MPa。添加少量的PDMS（w=7.6%）就能有效降低污染物的附着，提高涂层的防污性能。防污效果与 理论值有一定的正相关性。