连续法不溶性硫黄在钢丝粘合胶料中的应用研究

孙庆刚，武继睿，赵振伟，马德龙，杜孟成

（国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷 252300）

硫黄分为可溶性硫黄和不溶性硫黄，不溶性硫黄属于无定形结构，是硫黄的聚合体，故又称聚合硫黄。不溶性硫黄是普通硫黄的无毒改性品种，具有化学惰性和物理惰性，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，可以缩短胶料焦烧时间和延长胶料存放时间，已成为子午线轮胎生产必不可少的硫化剂[1]。

高品质不溶性硫黄是高性能轮胎生产中的重要原料，可避免或减少胶料表面喷霜，加快胶料硫化速度，减小硫黄实际用量，提高轮胎硫化均匀性，使轮胎钢丝帘线与橡胶粘合更牢固，改善轮胎的耐热性能和耐久性能[2]。

近年来，国内不断加大对高性能不溶性硫黄产品的研发力度，已经取得长足的进步，生产已初具规模。国内生产的高性能不溶性硫黄牌号在高含量、热稳定性与分散性方面已经达到国际先进的不溶性硫黄Crystal的水平[3-6]。

与间歇法不溶性硫黄相比，连续法不溶性硫黄工艺的淬冷、熟化、洗涤、干燥在不同设备中连续完成，保证批次稳定性；产品无需粉碎，能够保持良好的分散性；硫黄利用率高，安全环保；工艺路线装备自动化程度高。

本工作研究连续法不溶性硫黄在钢丝粘合胶料中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR）、炭黑N326、防老剂和硼酰化钴，市售品；氧化锌-80、粘合树脂AR1005、粘合树脂HMMM-55、促进剂DZ-80和连续法不溶性硫黄HDOT20（记为A），山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；防老剂4020和防老剂RD，山东尚舜化工有限公司产品；连续法不溶性硫黄HDOT20（记为B），国外产品；间歇法不溶性硫黄HDOT20（记为C），国内某公司产品；3×0.2＋6×0.35HT镀铜钢丝，贝卡尔特钢帘线有限公司产品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N326 55，氧化锌-80 8，防老剂 2.5，不溶性硫黄 5.5，促进剂DZ-80 1.2，其他 7.5。

1.3 主要设备和仪器

X（S）M-1.5L型密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；XK-160型开炼机，大连诚信橡塑机械有限公司产品；HS-100T-RTMOHS型高精密度自动快速热压平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；Instron3365型通用材料试验机，美国Instron公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；FT-1260型压缩生热试验机和VR-7130型全自动粘弹性分析仪，日本上岛公司产品；GT-7005-A2S型恒温恒湿试验机、OZ-0200AC型臭氧老化箱和GT-7017-M型老化试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；扫描电镜，日本JEOL公司产品。

1.4 混炼工艺

一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃、转子转速为40 r·min-1，依次加入NR、炭黑、氧化锌和防老剂混炼至140 ℃左右，然后在开炼机上下片，冷却待用。

二段混炼在开炼机上进行，辊距调至4 mm，包辊1 min，加入其他小料和不溶性硫黄，左右各割3刀，辊距调至1 mm打6个三角包，辊距调至4 mm打4个卷，下片。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同不溶性硫黄胶料的硫化特性见表1。

表1 不同不溶性硫黄胶料的硫化特性（160 °C）

由表1可以看出，连续法不溶性硫黄胶料的Fmax-FL略高于间歇法不溶硫黄胶料，t90略短，其余硫化特性基本相当。

2.2 物理性能

不同不溶性硫黄硫化胶的物理性能见表2。

由表2可知，3种硫化胶的拉伸强度相近，连续法不溶性硫黄A硫化胶的拉断伸长率稍小，但100%，200%和300%定伸应力较大，拉伸强度试验方差最小，可以推断其微观分散性较好。

表2 不同不溶性硫黄硫化胶的物理性能

2.3 粘合性能

不同不溶性硫黄硫化胶的钢丝-橡胶粘合力见表3。

表3 不同不溶性硫黄硫化胶的钢丝-橡胶粘合力 N

从表3可以看出，连续法不溶性硫黄硫化胶的粘合性能优于间歇法不溶性硫黄硫化胶，特别是动态老化条件下，连续法不溶性硫黄硫化胶的粘合性能较好。

2.4 压缩疲劳温升

不同不溶性硫黄硫化胶的压缩疲劳温升如表4所示。

表4 不同不溶性硫黄硫化胶的压缩疲劳温升 ℃

由表4可知，连续法不溶性硫黄硫化胶的压缩疲劳温升低于间歇法不溶性硫黄硫化胶。

2.5 扫描电镜分析

不同不溶性硫黄硫化胶的扫描电镜照片如图1所示。

图1 不同不溶性硫黄硫化胶的扫描电镜照片

从图1可以看出：连续法不溶性硫黄A与B的微观结构和微观粒径相近；间歇法不溶性硫黄C的粒径较大，且不规则。

不同不溶性硫黄在橡胶基体中的分散情况如图2所示。

从图2可以看出，与连续法不溶性硫黄A相比，间歇法不溶性硫黄C的分散性较差，存在更多更大的硫黄粒子，易造成交联缺陷破坏。

图2 不同不溶性硫黄在橡胶基体中的分散情况

2.6 动态力学性能

损耗因子（tanδ）、损耗模量（E″）和E″/复合模量（E*）2分别反映小形变下轮胎不同部位在定能量、定应变和定应力下的动态力学性能。

不同不溶性硫黄硫化胶的动态力学性能如表5所示。

由表5可知，不溶性硫黄A硫化胶的动态力学性能较优异。

表5 不同不溶性硫黄硫化胶的动态力学性能

3 结语

（1）连续法不溶性硫黄粒径小，在胶料混炼时吃粉快、分散性好，可有效保证胶料性能的稳定性，提高生产效率。

（2）与间歇法不溶性硫黄相比，连续法不溶性硫黄在橡胶基体中的分散性较好，具有更优的综合性能。

（3）目前不溶性硫黄主流生产工艺中，连续法工艺路线符合未来发展方向并具有诸多优点。若国内完全推广连续法不溶性硫黄，每年可减排二硫化碳1万t，节约硫黄原料6万t。