载银棉纤维的制备及其性能研究

楼婷飞 高晓红 蔡小斌 刘其霞

（南通大学，江苏南通，226019）

棉纤维作为应用最广泛的天然纤维虽然具有良好的透气性、吸湿性和柔软性等特点，但易滋生细菌，因此棉纤维的抗菌技术备受消费者关注，然而天然纤维的高效持久抗菌一直是业界的难题［1］。目前普遍采用的抗菌技术是对纤维表面进行加工处理，但很难实现抗菌功能的长效性，在耐洗牢度上也存在不足。银系抗菌剂不仅具有持久的广谱抗菌性，而且是相对安全的抗菌剂［2⁃3］。在银系抗菌剂中纳米银的抗菌效果最优异。由于纳米银的比表面积较大，增大了与细菌接触的几率，且纳米银的抗菌效果和时效优于其他金属离子，故纳米银的抗菌性优于常规的抗菌剂［4⁃5］。

本研究基于棉纤维上的活性位点可以与金属离子发生吸附，采用原位自组装法制备了载银棉纤维，对其形貌进行了表征，分析了硝酸银溶液浓度对棉纤维载银量的影响以及载银棉纤维的吸湿回潮率、断裂强力和抗菌性能等。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

试验原料：渗透剂JFC（工业级）、营养琼脂（纯化BR）、牛肉浸膏（生物试剂）、鱼粉蛋白胨（生物试剂）、皂片（工业级）、硝酸银、氢氧化钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、无水碳酸钠（均为分析纯）。

试验仪器：YXQ⁃LS⁃50A型立式压力蒸汽灭菌锅（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）、SHP⁃160型智能生化培养箱（上海三发科学仪器有限公司）、SW⁃CJ⁃1D型单人净化工作台（上海苏净实业有限公司）、LLY⁃06B/PC型电子单纤维强力仪（上海新纤仪器有限公司）、AA320CRT型火焰原子吸收分光光度计（苏州市莱顿科学仪器有限公司）、IS10型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）、JEM⁃1230型透射电子显微镜（日本日立公司）、S⁃3400NⅡ型扫描电镜（日本Hitachi公司）。

1.2 试验方法

称取一定量的棉纤维进行预处理，将经预处理的棉纤维投入一定浓度的硝酸银溶液中，保温85℃×3 h，水洗，烘干。

分别采用S⁃3400NⅡ型扫描电镜和JEM⁃1230型透射电子显微镜观察银粒子在纤维内部和表面的分布情况。采用IS10型傅里叶红外光谱仪对棉纤维及载银棉纤维进行红外光谱测试。

采用AA320CRT型火焰原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中银浓度。操作方法：分别配制1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的硝酸银溶液，测试其吸光度，得到硝酸银溶液浓度与吸光度的标准曲线方程，即：Y=0.151 8x+0.034 2，R2=0.999。再测试反应前后硝酸银溶液吸光度，利用标准曲线方程算出反应前、后硝酸银溶液中银浓度，进而算出纤维的载银量。

参照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》，测试并计算试样的吸湿回潮率。载银纤维吸湿回潮率=（湿重-干重）/湿重×100%。

采用LLY⁃06B/PC型电子单纤维强力仪，测定试样的断裂强力、断裂伸长量及断裂时间，每个纤维测30组，取平均值。

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，对试样进行试验研究，选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为试验菌种，计算抑菌率Y。Y=（Wb-Wa）/Wb×100%，其中，Wb为标准空白试样震荡接触18 h～24 h后烧瓶内的活菌浓度，Wa为抗菌织物试样震荡接触18 h～24 h后烧瓶内的活菌浓度。

参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录C的简化洗涤条件及程序，对最低载银量的载银棉纤维分别进行5次、30次、50次洗涤。洗涤条件及工艺：用2 g/L标准合成洗涤剂，在浴比1∶30、水温40℃±2℃的条件下洗涤5 min，然后在室温下用水清洗2 min记为洗涤一次。将洗涤后的载银纤维选用具有代表性的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为试验菌种，测试经不同水洗次数后的抑菌率。

2 测试结果与讨论

2.1 原棉纤维与载银棉纤维的形貌

原棉纤维和处理后的载银棉纤维电镜图和能谱图如图1和图2所示。

图1 硝酸银溶液处理前、后棉纤维横截面图和纵向图

图2 硝酸银溶液处理后棉纤维能谱图

由图1的电镜图可知，棉纤维表面呈现天然褶皱，横截面为腰果形，棉纤维原样内部和表面均无纳米粒子，载银棉纤维内部和表面均匀分布着纳米粒子。图2的能谱图表明了处理后的棉纤维表面和内部含有的纳米粒子为纳米银粒子，这是因为棉纤维具有亲水和多孔吸附性，这些孔道不仅是银离子扩散的通道，还是纳米银自组装的空间，利用棉纤维上特定的化学官能团，银离子逐步被还原为银单质，银粒子在溶液热驱动作用下自发形成一种有序的结构，由于纤维孔道的空间限域效应，自组装的纳米银在维度和尺寸上得到有效控制，不会过度生长或团聚，从而使纳米银在棉纤维内部有效而均匀负载。

2.2 硝酸银处理前后纤维的红外光谱分析

对原棉纤维和载银棉纤维分别进行红外光谱测试，结果如图3所示。

图3 棉与载银棉的红外光谱图

原棉纤维在3 340 cm-1、2 900 cm-1、1 345 cm-1和1 050 cm-1处存在4个特征峰，分别代表O—H伸缩振动峰、C—H伸缩振动峰、C—H弯曲振动峰和C—O的伸缩振动峰。与原棉纤维相比，载银棉纤维的红外光图谱上无新吸收峰出现，也无吸收峰偏移，说明纳米银粒子并没有破坏棉纤维的化学结构。

2.3 硝酸银溶液的利用率分析

改变硝酸银溶液浓度处理棉纤维，分析纤维上载银量与硝酸银溶液浓度的关系，结果如图4所示。

图4 硝酸银溶液浓度与纤维上的载银量关系

由图4可知，随着硝酸银溶液浓度的增加，棉纤维的载银量也逐渐增加。硝酸银溶液浓度在0 mmol/L～2.5 mmol/L范围内，随着硝酸银溶液浓度的增加，棉纤维的载银量快速增加；当硝酸银溶液浓度达到2.5 mmol/L后，随硝酸银溶液浓度的增加棉纤维所吸附的硝酸银溶液量趋于平衡，还原得到纳米银粒子的负载速度也渐趋平衡，载银棉纤维的载银量上升幅度减小，故硝酸银溶液浓度为2.5 mmol/L时其利用率最高。

2.4 载银棉纤维的吸湿回潮率

改变硝酸银溶液浓度制备载银棉纤维，测试并计算其吸湿回潮率，结果如图5所示。

图5 硝酸银溶液浓度对载银棉纤维吸湿回潮率的影响

已知棉纤维具有良好的吸湿回潮性。由图5可知，硝酸银溶液浓度在0 mmol/L～0.5 mmol/L时，载银棉纤维的吸湿回潮率快速下降，硝酸银溶液浓度大于0.5 mmol/L后，吸湿回潮率下降幅度较小，保持在4.6%～4.7%。这是由于纤维的吸湿性主要发生在纤维的无定形区，高温水浴还原时，纳米银移动到纤维的孔道内，形成聚集体甚至形成微晶体，占据了纤维无定形区，导致负载纳米银粒子的棉纤维由于无定形区比例降低，表现出纤维的吸湿回潮率降低。

2.5 载银棉纤维的断裂强力和抗菌性能

改变硝酸银溶液浓度制备载银棉纤维，测试其断裂强力，结果如表1所示。由表1可知，随着硝酸银溶液浓度的增加，棉纤维的载银量增加，载银棉纤维的断裂强力、断裂伸长量、断裂时间呈现下降趋势，但下降幅度不大。这可能是因为纳米银粒子进入纤维孔道内部，使棉纤维孔道中的薄弱环节增多，从而导致纤维断裂强力降低；纤维的断裂伸长量逐渐减少，可能是纳米银粒子的负载，纤维变脆，使纤维更易被拉断，断裂时间减少。

表1 载银量对载银棉纤维断裂强力的影响

本研究纤维最低载银量是指抑菌率到达到90%时纤维上的载银量。对不同载银量的棉纤维进行金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能测试，并计算其抑菌率，结果如图6所示。由图6可知，当载银量不小于0.43 mg/g时，载银棉纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达90%以上；当载银量为0.22 mg/g时，载银棉纤维的抑菌率下降至80%以下。因此，认为0.43 mg/g为载银棉纤维的最低载银量。

图6 不同载银量的载银棉纤维抑菌率

对上述最低载银量的棉纤维在40℃下分别进行5次、30次和50次洗涤，测试并计算洗涤后载银棉纤维的抑菌率，以此评价原位自组装制备载银棉纤维的抗菌耐水洗性能，结果如表2所示。

表2 不同次数水洗后载银棉纤维的抑菌率

由表2可知，随着水洗次数的增加，载银棉纤维的抑菌率略有下降，但均保持在90%以上，即使载银棉纤维经过多次洗涤仍具优异的抑菌效果。这可能是因为银离子通过原位自组装生成了纳米银粒子，在高温高湿条件下，纳米银移动到棉纤维孔道中，因聚集纳米银粒子体积逐渐增大至孔道直径的大小，当温度降低时，棉纤维孔道发生收缩，纳米银粒子沉积在孔道内部，故载银棉纤维具有优异的耐水性。

3 结论

采用原位自组装法可有效制备具有抗菌性能的载银棉纤维，且纳米银粒子在纤维表面和内部均匀分布；随着硝酸银溶液浓度的增加，载银棉纤维的载银量也逐渐增加，硝酸银溶液浓度为2.5 mmol/L时，其利用率最高；随载银量的增加，纤维的吸湿回潮率、断裂强力均略有降低；载银棉纤维的最低载银量为0.43 mg/g，此时其抑菌率在90%以上，50次标准水洗后抗菌性能仍较好。