无铅防护服用面料的制备及其防辐射性能研究

杨 涛 高 强 姚理荣 梁 栋

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.中国辐射防护研究院，山西太原，030006）

核技术的发展给人们带来便利的同时也产生了很多辐射危害，轻便灵活且防护性能优良的防辐射用纺织品是当前研究的热点［1］。防辐射材料主要分为有铅材料和无铅材料两种。有铅材料主要以铅为主，防护效果优良，但具有毒性，强度较差且对低能X射线散射较大。无铅材料主要包括稀土元素以及锡、钨、铋等重金属化合物制成的复合材料，防护效果优良且轻质安全［2］。NUÑEZ⁃BRIONES A G等［3］通过在PVC中添加氧化铋制备了复合屏蔽材料。结果表明：当氧化铋的质量分数为50%时，电压为20 kV～30 kV的X射线透过率几乎为零，在61 k V时透过率为20%。CHERKASHINA N I等［4］使用硅酸铋作为聚酰亚胺辐射屏蔽复合材料的填充剂。结果表明：当硅酸铋的的质量分数为50%时，在0.5 MeV和1 MeV能量下，复合材料的线性衰减系数分别是铝的2.5倍和1.4倍。KIJIMA K等［5］制备了一种新型钨橡胶，研究表明：含钨橡胶具有良好的辐射屏蔽性能，从HVL（半价层）、半衰期、能量和活度等方面考虑，对放射性核素的防护安全有效，可作为临床现场的防护材料。相较于单一金属物理共混的方式，核壳结构防辐射材料可以协同防护，消除防护弱区的同时将辐射所产生的二次辐射进行有效吸收。

近年来具有特殊结构的微纳米核壳材料引起了人们的广泛关注［6］。不同核壳微观结构的复合粒子具有独特物理化学性质，这也导致其在光学、电子、催化、生物、辐射等领域有广阔的应用前景［7］。核壳结构的制备方法主要有模板法、沉淀法、水热合成法、喷雾干燥法、层层自组装技术等［8］。YIN J C等［9］通过均相沉淀法制备了高度均匀分散且壳层厚度可控的氧化钆包覆二氧化硅核壳结构纳米粒子，该纳米颗粒是一种新型核磁共振造影剂，具有高灵敏度和肿瘤靶向性。LI W等［10］以二氧化硅为模板采用均相沉淀法制备了壳层厚度可控的氧化钆空心球。然而这些方法都存在工序多、耗时长等缺点，因此有必要制定一种简单有效的方法来克服这些缺陷。贻贝分泌的黏附蛋白具有很强的黏附能力，受此启发，美国西北大学Messer Smith课题组在2007年发现了多巴胺（DA）在模拟海水的弱碱条件下可以在任何材料表面氧化自聚合成聚多巴胺（PDA）［11］。其聚合条件简单可控且具有优良的黏附性、亲水性、稳定性、生物相容性。同时，聚多巴胺上存在大量的酚羟基、胺基活性基团，为金属离子的络合提供了丰富的活性位点［12］。

本研究通过在钨粉的表面包覆PDA薄膜得到钨/聚多巴胺（W/PDA），探究多巴胺浓度对包覆效果的影响。然后利用PDA对金属离子的螯合作用吸附钆离子［13］，最后高温煅烧成钨/氧化钆（W/Gd2O3），研究硝酸钆浓度对包覆效果的影响。采用涂层方式制备成面料，对其X射线防护性能进行研究。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

金属钨（W）粉（纯度99.9%，1μm，安徽科润纳米科技有限公司）；六水合硝酸钆（纯度99.99%，广东翁江化学试剂有限公司）；PU树脂胶（宁波海曙益多化工产品有限公司）；三羟甲基氨基甲烷tris（分析纯，上海笛柏生物科技有限公司）；多巴胺盐酸盐（纯度98%，上海笛柏生物科技有限公司）；二甲基甲酰胺（分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，上海振兴化工一厂）；去离子水（自制）。

KQ5200型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；JB50⁃D型电动搅拌器（江苏科析仪器有限公司）；JC101型电热鼓风干燥箱（江苏科析仪器有限公司）；ZSX1400型真空马弗炉（西尼特科技有限公司）；小型涂布试验机。

1.2 样品制备

1.2.1 W/PDA制备

配置不同浓度的多巴胺溶液，用tris缓冲液将溶液p H值调节至8.5，加入经乙醇清洗过的钨粉，然后将混合溶液在电动搅拌器下搅拌24 h后过滤分离，分别用水和乙醇清洗两次后烘干。

1.2.2 W/Gd2O3制备

配置不同浓度的硝酸钆溶液，然后加入浓度2 g/L的W/PDA，磁力搅拌一定时间后过滤分离烘干，然后将制得的样品800℃通氮气高温煅烧2 h（升温速率2℃/min）。

1.2.3 涂层面料制备

将W/Gd2O3及质量比为5∶1的钨和氧化钆共混粉末分别加入到二甲基乙酰胺中超声分散30 min，加入一定PU树脂胶，控制涂料中粉末的质量分数为60%，利用电动搅拌机搅拌2 h，采用小型涂布试验机在基布上涂覆含有钨/氧化钆的涂料，于60℃下干燥1 h。

1.3 表征方法

1.3.1 微观结构表征

采用ZEISS Gemini S⁃300型扫描电子显微镜（SEM）表征样品的形貌。

1.3.2 X射线衍射分析（XRD）

采用日本Rigaka公司的D/MAX3C型X射线衍射仪进行样品测试，扫描范围5°～95°，扫描速率2°/min，工作电压40 k V，工作电流40 mA，连续扫描。

1.3.3 X射线光电子能谱分析（XPS）

采用美国Thermo Fisher公司的K⁃Alpha+型X射线光电子能谱对样品表面元素定性分析，Al Ka为激发源，电压为15 k V，电流为15 mA。

1.3.4 防辐射性能测试

采用X射线空气比释动能（防护水平）标准装置（中国辐射防护研究院），参考标准GBZ/T 147—2002《X射线防护材料 衰减性能的测定》对W/Gd2O3涂层织物进行防辐射测试，测量范围1.0×10-5Gy/h～1.0 Gy/h。防护效率η计算见式（1）。

式中：ηd为加涂层的剂量率，η0为未加涂层的剂量率，ηb为本底剂量率。

2 结果与讨论

2.1 多巴胺浓度对包覆效果的影响

图1为钨粉及被不同浓度DA包覆的SEM图。DA于弱碱有氧的条件下可自聚合为PDA，在不同物质表面PDA均具有非凡的表面活性和黏附性，可以为材料的二次功能化提供平台［14］。可以看出，钨粉表面比较光滑。当DA浓度为1.0 g/L时，钨粉的表面沉积有少量PDA颗粒；DA浓度增加到1.5 g/L时，钨粉表面PDA颗粒较为紧密；DA浓度增加到2.0 g/L时，在钨粉的表面形成了PDA薄膜；当DA浓度增加到2.5 g/L时，在钨粉表面自聚合形成较大的PDA颗粒，不利于后续对钆离子的吸附。综上，当DA浓度为2.0 g/L时对钨粉包覆效果较好。

图1 钨粉及包覆得到W/PDA的SEM图

2.2 硝酸钆浓度对包覆效果的影响

图2为煅烧过的W/PDA及其吸附不同浓度Gd3+后煅烧形成W/Gd2O3的SEM图。PDA表面含有大量的酚羟基、胺基等极性基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点，高温煅烧后形成氮掺杂碳层［15］。可以看出，W/PDA（DA浓度为2.0 g/L，下同）经过高温煅烧后W粉表面较为光滑，这是由于PDA经高温煅烧炭化附着在钨粉的表面；当Gd3+浓度为0.02 mol/L时，钨粉的表面包覆有少量且稀疏的纳米点状Gd2O3颗粒；当Gd3+浓度增加到0.1 mol/L时，钨粉表面的Gd2O3纳米颗粒变大增多，这是由于Gd3+浓度的升高Gd2O3纳米颗粒互相结合形成更大的Gd2O3颗粒；当Gd3+浓度增加到0.2 mol/L时，钨粉表面的Gd2O3纳米颗粒变得更大且更为密集；随着Gd3+浓度增加到0.3 mol/L时，钨粉表面的Gd2O3纳米颗粒相互结合形成核壳结构的W@Gd2O3；继续增加Gd3+浓度到0.4 mol/L后，钨粉表面的Gd2O3纳米颗粒相比于Gd3+浓度为0.3 mol/L时没有太大变化，这是由于钨粉表面的聚多巴胺对Gd3+螯合作用在Gd3+浓度为0.3 mol/L已经达到了饱和。因此当硝酸钆浓度为0.3 mol/L时吸附效果较好。

图2 煅烧后的W/PDA及其包覆不同浓度Gd3+的SEM图

2.3 XRD分析

图3为钨粉和W/Gd2O（3DA浓度为2.0 g/L、硝酸钆浓度为0.3 mol/L，下同）的XRD图谱。钨粉衍射峰与钨标准衍射卡（JCPDS 04⁃0806）一致，且未出现其他杂质峰，为纯立方相的W。W/Gd2O3出现了新的衍射峰，在2θ为28.62°、33.15°、47.56°处分别对应立方相Gd2O3的（222）、（400）、（440）面，与Gd2O3标准衍射卡（JCPDS 88⁃2165）一致。表明在钨粉的表面成功包覆了Gd2O3。

图3 W/Gd2O3的XRD图谱

2.4 XPS分析

图4为W/PDA和W/Gd2O3的XPS能谱图。

图4 W/PDA及W/Gd2O3的XPS能谱图

从图4（a）可以看出，W/PDA表面出现C1s、O1s、N1s、W4f的 谱 峰 ，其 摩 尔 分 数 分 别 为70.17%、20.97%、8.76%、0.11%，其中W4f的峰很弱且出现N1s峰，表明钨粉的表面包覆了一层致密的PDA膜。图4（b）中W/Gd2O3的XPS能谱图相较于W/PDA，C1s峰降低而O1s大幅度升高，说明在样品表面氧元素含量较高而碳元素较低，在143.08 e V、531.08 e V、1 188.08 eV出现Gd4d、O1s、Gd3d的吸收峰，其中531.08 eV为Gd2O3化学键，证明在W的表面包覆有一层Gd2O3壳层结构。

2.5 涂层面料结构及性能

2.5.1 微观结构

图5为两种涂层面料的截面SEM图。图5中，两种涂层在PU树脂中均具有良好的分散性，其中W/Gd2O3涂层粒子分散更为均匀，W/Gd2O3与PU树脂分散和界面效果更好。总体上粒子之间联系紧密，无缝隙分层现象接近于连续分布，可形成致密的射线拦截屏蔽层。

图5 涂层面料的SEM图

2.5.2 防辐射性能分析

图6为两种涂层面料的辐射防护效率、铅当量与入射能量的关系图。由图6可知，相比于W与Gd2O3混合粉末涂层面料，W/Gd2O3涂层面料对不同能量射线防护效率与铅当量均有显著提高，且随着入射能量的增加，W/Gd2O3涂层面料的防护效率下降趋势更为缓慢，这是由于氧化钆在吸收X射线的同时所产生的二次辐射在核壳结构中可以更好地被再次吸收。当入射能量为60 keV～100 ke V时W/Gd2O3涂层面料防护效率均在60%以上，而W、Gd2O3的吸收弱区分别为90.5 keV、50.2 keV，展现出良好的协同防护效果。其中入射能量为83 keV时对X射线防护效率达到65.5%，铅当量为0.405 1 mmPb。

图6 两种涂层面料的防护效率与铅当量

3 结论

（1）当DA浓度为0.2 g/L时，PDA对钨粉的包覆效果较好。当硝酸钆浓度为0.3 mol/L时，W/PDA对Gd+的吸附达到最大值，且高温煅烧可形成核壳结构W/Gd2O3。

（2）核壳结构W/Gd2O3相较于W、Gd2O3混合粉末对X射线防护效率更好，入射能量为60 keV～100 keV时，W/Gd2O3涂层面料防护效率均在60%以上，83 keV时防护效率可达65.5%。