不同分析方法测定磷矿石中铬含量的比较

史 鑫，付学会，张 慧，姜 威，黄永丽，叶罕章

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷矿石是磷化工产品的主要原料。目前，我国磷矿储量居世界第二位［1］。磷矿石中含有有害元素Cr，磷肥生产时Cr会富集到肥料中，通过土壤进入植物体内，并在环境中累积且难以降解，进而危害人类和牲畜健康。因此对磷矿石、磷酸等化肥生产原料中有害元素的检测控制［2］尤为重要。随着大型多元素分析仪器的普及，以X射线荧光光谱（XRF）法［3-5］、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法和火焰原子吸收分光光度（AAS）法为主的现代多元素分析技术先后应用于磷矿石检测中。其中，使用ICP-AES法和AAS法分析磷矿石样品时可以采用酸溶和碱熔两种不同类型的消解方法［6-8］。酸溶法通常采用HCl、HNO3、HF-HCl、HF-HNO3、HNO3-HClO4-HF等消解，HF可彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待测元素，但不能测定其中的SiO2。碱熔法通常采用NaOH、KOH、Li2CO3-H3BO3等碱性熔剂，熔融时会引入大量盐类，必须用高倍稀释法来降低溶液的盐含量，从而造成检出限不佳，影响元素的测定［9］。铬元素的测定通常采用比色法［10］，笔者采用HNO3-HClO4-HF溶解样品，并通过ICP-AES和AAS两种方法测定磷矿石中Cr含量，对测定结果进行分析比对，为磷矿石中Cr含量的测定提供方法依据。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：ICAP-7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；耐氢氟酸进样系统；ContrAA300连续光源火焰原子吸收光谱仪。

试剂：HF、HNO3、HClO4、HCl均为优级纯；铬标准储备溶液（钢铁研究总院），1 000 mg/L；实验用水，超纯水；氩气，纯度大于99.99%；乙炔，纯度大于99.99%。

1.2 仪器工作条件

ICAP-7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：射频功率1 150 W；辅助气流量0.5 L/min；雾化器流量0.5 L/min；泵转速75 r/min；垂直观测高度12 mm。

ContrAA300连续光源火焰原子吸收光谱仪：乙炔-空气流量120 L/h；燃烧头高度9 mm。

1.3 实验方法

称取磷矿试样约0.50 g（精确至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿试样，加入HNO3-HClO4混酸（体积比2∶1）6 mL和HF 6 mL，混匀，在200℃电热板上加热，待烧杯中液体蒸发至近干时取下烧杯，稍冷后，加入HNO35 mL溶解盐类，冷却后将烧杯中液体转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，同时做空白实验。

将铬标准储备液逐级稀释成100、10 mg/L的标准溶液。分别取10 mg/L铬标准溶液0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL于一系列100 mL容量瓶中，各加入HNO3溶液5 mL，用水稀释至刻度，混匀，配制成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的标准溶液系列。在仪器工作条件下测定铬含量。

2 结果与讨论

2.1 混酸的选择

选择HCl-HNO3、HNO3-HClO4-HF、HNO3-HF、HCl-HF混酸溶解美国佛罗里达州磷矿标准22号样，观察溶解情况，并测定Cr含量，测定结果见表1。

表1 不同混酸溶样的测定结果

从表1可知，HCl-HNO3、HNO3-HF、HCl-HF混酸溶解的样品w（Cr）测定值较使用HNO3-HClO4-HF混酸溶解样品偏低，说明磷矿石中的Cr部分富集在硅质盐中。特别是在含有HCl的酸性体系中，测定结果相对更低，可能是由于在盐酸体系中形成的低沸点CrO2Cl2挥发导致［11］。在相同条件下，HNO3-HClO4-HF混酸溶解样品时测定结果与认定值误差小，本实验选择使用HNO3-HClO4-HF混酸溶解样品。

2.2 定容介质HNO3体积分数的确定

由于ICP-AES分析的是样品溶液，样品溶液的酸度、黏度、密度及表面张力等物理性质会影响光谱强度［12］，同时体系pH也会对AAS的测定信号产生一定影响，导致其吸光度发生变化［13］。按1.3节方法预处理美国佛罗里达州磷矿标准22号样，分别使用HNO3体积分数为2%、5%、10%、15%、20%、25%的介质定容，使用ICP-AES和AAS法测定样品中Cr，并以此为依据选择最佳介质酸度，测定结果见表2。

表2 不同HNO3体积分数介质定容时测定结果 mg/kg

由表2可以看出，在采用HNO3体积分数2%定容介质时两种方法测定值均偏低，在采用HNO3体积分数5%定容介质时两种方法测定值较接近认定值，HNO3体积分数10%定容介质AAS法测定的结果偏大，而HNO3体积分数20%和25%定容介质两种方法的测定值均偏小。因此，实验选择HNO3体积分数5%溶液作为定容介质。

2.3 分析谱线的选择

ICAP-7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：将仪器开启并稳定0.5 h后，依次引入蒸馏水和铬标准溶液，以谱线信噪比大、干扰小及检出限低等为依据选择铬分析谱线。由于Cr在283.56 nm波长分析受到Fe的干扰，因此选择波长267.7 nm为Cr的最佳分析谱线。

ContrAA300连续光源火焰原子吸收光谱仪：测定低浓度样品时，建议使用灵敏度最高、信噪比最好的主灵敏线。因此使用波长为357.9 nm的主灵敏线进行测定。

2.4 共存元素干扰

磷矿石中含有大量P、Mg、Fe、Al、Si、Ca，为了考察上述元素对测定结果的干扰，按实验方法，配制混合标准溶液，其中Cr质量浓度为0.3 mg/L，P、Mg、Fe、Al、Si、Ca质量浓度均为1 g/L。用2种方法分别测定混合标准溶液中Cr的质量浓度，结果见表3。表3结果表明，共存元素对Cr的测定影响较小。

表3 共存元素干扰下待测液的测定结果mg/L

2.5 标准曲线及检出限

将配制好的质量浓度为0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的标准溶液系列，在仪器工作条件下进行测定，绘制标准曲线。在仪器最佳工作条件下，测定空白溶液11次，以测定结果标准偏差的3倍作为方法检出限，结果见表4。

表4 线性回归方程及检出限

2.6 回收率实验

按照实验方法测定磷矿石样品HT-1和HT-4中Cr，并进行回收率实验，结果见表5。由表5可知，ICP-AES法回收率为97.5%～101.0%，AAS法回收率为98.0%～101.3%，准确度较高，均满足测试要求。

表5 两种方法的准确度实验结果

2.7 精密度实验

分别使用ICP-AES和AAS两种测定方法对不同的磷矿石样品进行分析，测定结果见表6。

从表6可以看出，ICP-AES法测定相对标准偏差为0.46%～2.08%，AAS法为0.63%～2.18%，2种方法精密度均较好。两种方法测定磷矿石中的铬结果非常接近，并且都在偏差范围内，说明这两种方法均能用于测定磷矿石中铬含量。

表6 两种方法精密度实验结果

3 结论

ICP-AES法、AAS法的检出限、准确度及精密度均符合分析测试要求，均可用于磷矿石中Cr的测定。这两种方法与传统的测定方法相比，都具有较高的选择性，测定快捷、简便、准确，具有广泛的适用性。