磷石膏高温还原分解体系研究进展

刘 琦，敖先权，陈前林，谢 燕，曹 阳

（贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

磷石膏是工业湿法磷酸的副产物，每生产磷酸1 t产生磷石膏约5 t［1-2］。据估计，全球每年磷石膏排放量在1.0亿～2.8亿t，大部分磷石膏未经任何处理被堆存风化［3-4］。据不完全统计，我国磷石膏堆存总量已远超过3亿t，每年新增产生量超过7 000万t，综合利用率约40%［5］。磷石膏堆存占用了大量土地，并对环境造成潜在危害，引起人们对磷石膏安全处置和资源化利用的广泛关注［6］。

磷石膏是一种灰色、潮湿的细粒粉末或粉砂材料［7］，其中w（CaSO4·2H2O）在90%以上，其他为不同含量的硅、氟化物、P2O5、有机物以及少量有害杂质和放射性元素［8］。目前规模化大宗利用磷石膏的途径主要是制水泥、水泥添加剂、硅钙钾镁肥联产硫酸及磷石膏建材等［9-12］。这些利用途径都必须先将磷石膏进行高温还原分解以减少磷石膏中的有害成分对产品性能的影响。在实际工业应用中高温还原分解磷石膏过程仍存在一些问题：反应温度较高，能耗较高；分解不完全；反应尾气SO2浓度低；传统以焦炭为还原剂的分解体系产生大量CO2气体；杂质对分解过程的影响及调控机制不清楚。针对这些问题，近年来有较多相关研究报道，这些研究成果为磷石膏高温还原分解体系的发展提供了新思路。

1 磷石膏高温还原分解体系

在磷石膏分解过程中，磷石膏先脱水形成半水石膏，随后转变为无水硫酸钙（Ⅲ型硫酸钙），Ⅲ型硫酸钙转化为Ⅱ型硫酸钙，最终在一定高温下转化为可分解的Ⅰ型硫酸钙［13］。在没有任何添加物的条件下，磷石膏将在温度>1 200℃后分解［10］。因此，为实现磷石膏（Ⅰ型硫酸钙）的有效分解，还原体系的构建是最基本手段，目前研究主要涉及碳和硫还原体系。

1.1 碳还原体系

碳作为磷石膏分解过程的还原剂，理论上在反应过程中可能会发生以下反应［14-17］：

由上述反应式可知，磷石膏分解固体产物主要包括CaS和CaO，气体产物中的SO2可回收制备硫酸。固态或气态含碳还原物使得反应类型主要为固-固（式（1）至（4））和气-固（式（5）至（7））反应。式（8）则是在高温条件下，中间产物CaS与CaSO4之间发生的固-固反应。通过CaSO4-CaS-C和CaSO4-CaS-CO热力学平衡组成图分析，随温度升高，CaSO4分解率增大，固相CaS和CaO占比逐渐增大，在1 100℃时固相中CaO含量高于CaS［18-19］。另外，由CaSO4-CaS-CaO平衡组成图可知，在强还原条件下CaSO4可完全分解为CaS，且温度升高，CaO稳定存在区域逐渐增大［20-21］。因此，还原剂的加入和高温是提高磷石膏分解率的有效手段。

还原剂的选择和反应条件的控制是分解磷石膏的关键。焦炭作为较早应用于磷石膏分解的还原剂［22］，也是目前实际工业应用中主要的还原物。由于炼焦煤的资源短缺，且焦炭用量较大，给工业生产造成一定压力［23］。因此，寻找可替代焦炭的其他还原物质是该领域的重要研究方向。

煤作为天然含碳物质，不仅为磷石膏分解提供还原条件，而且其本身具有较高热值可为分解过程提供热量。Zheng等［24-25］研究褐煤和高硫煤还原分解磷石膏的反应规律，对比分析结果表明不同煤种对磷石膏分解特性会产生不同影响。Jia等［26］探讨4种褐煤与烟煤对CaSO4的分解效果，发现褐煤对CaSO4分解率高于烟煤，CaSO4分解率与煤灰分中Fe2O3含量相关，煤灰分中Fe2O3含量越大，CaSO4分解率越高。主要原因是低阶煤的反应活性比高阶煤更高，其C—C键更容易断裂。然而，对于不同煤种及其杂质对磷石膏分解的影响机制，仍未得到较彻底的探讨和研究。

还原性气体也是磷石膏还原分解体系中还原剂的重要来源。Ning等［27］对比计算磷石膏在N2、10%CO和纯CO 3种气氛条件下的分解过程活化能，结果表明CO还原气氛有利于磷石膏分解，并且有研究结果表明随CO浓度增大，回收得到的钙、硫元素占比增大［28］。此外，由密度泛函理论解释CO还原分解CaSO4机制过程可描述为［29］：S—O键拉伸断裂并与C—O键相互作用，形成新的C—O键并逐步除去CaSO4中的O，最终得到产物CaS。同理，Zhang等［17］研究CH4分解CaSO4的机制，由于电子转移影响，CH4中的C—H键与CaSO4的S—O键被激活并拉伸，从而导致S—O键断裂形成产物CaS。

为进一步探索磷石膏分解速率的控制过程，通过研究磷石膏与高硫煤的还原分解以及与中间产物CaS之间的反应动力学得到不同机制函数，均归属于晶体成核与生长控制机制模型［30-31］。通过动力学理论分析，关于磷石膏分解过程的成核与生长控制动力学模型理论的研究可总结为［32-33］：在未发生反应时，反应区为整个核体；随着热效应和还原剂作用，在核界面发生化学反应形成固体产物层和新的反应界面，并伴随气体穿过产物层释放到界外，反应区域也随之缩小；由于产物层不断扩大，反应界面不断向核心靠拢使反应面积变小，反应速率则受到反应表面及固体扩散的控制。虽然从模型上分析了影响磷石膏分解速率的理论因素，但从还原剂本身活化性能角度考虑其对磷石膏分解速率影响的研究还不够深入。

1.2 硫还原体系

由于碳还原磷石膏体系存在能耗高、SO2浓度低及CO2排放量大等问题，研究者们提出了以硫代碳还原分解磷石膏制硫酸和CaO的新途径［34］。

硫黄分解磷石膏过程中，分析热力学平衡组成图可知［35］：随温度升高，固态硫气化变成气态硫，气态硫有多种分子结构，500℃后存在形式以S2为主，750℃后逐渐与磷石膏发生气-固还原分解反应，产物CaS和SO2随之增加。通过热力学和动力学分析其分解过程主要分为两个阶段［36］：动力学模型为化学反应控制过程的硫黄蒸汽与磷石膏的还原反应（见式（9））；高温下分解产物CaS进一步与磷石膏发生固-固反应，反应动力学模型为晶体成核与生长控制。

通过对比计算在1 200℃时，硫和碳在还原磷石膏过程中热力学数值表明，每产生1 mol SO2，硫还原过程反应焓为236.979 kJ/mol，即吸热量小于碳还原过程（306.245 kJ/mol），理论上用硫作还原剂其能耗要小得多［37］。除能够降低能耗外，烟气中产生高浓度SO2，制得的硫酸可应用于磷矿酸解制磷酸的反应过程，实现磷化工体系中硫资源的循环利用［38］。

在硫还原体系中，有研究者研究以H2S作为还原剂的体系，反应式见（11）［39］：

由热力学分析可知，随体系温度升高，600～950℃温度范围内，磷石膏分解主要产物为CaS；1 100℃左右同时出现分解产物CaS和CaO，产生式（8）和式（11）的竞争反应。此外，适当增加H2S通入量对磷石膏分解效果具有明显影响，使得磷石膏分解相对较彻底［40］。

研究发现CaS的碳酸化过程会产生H2S［41］，Zhao等［42］研究利用磷石膏分解产物CaS捕集CO2，利用H2S分解磷石膏以实现循环反应。

硫还原体系在节能减排和提高SO2浓度方面具有较大优势，较低的能耗对其工业应用具有较大吸引力。而对于H2S循环分解磷石膏，气体回收与循环利用的工艺设计较复杂，并且需要解决H2S通入量的监测问题，其应用于实际工业还有待进一步研究。

2 磷石膏分解体系的优化

构建还原体系可以有效降低磷石膏分解温度。一般在较高温度条件时，磷石膏才能完全分解，而且固体产物成分组成并不理想。通过添加促进剂和转换气氛条件可优化分解反应体系，以降低反应温度，提高反应速率和目标产物产率。

2.1 利用促进剂的优化体系

磷石膏分解促进剂主要有金属卤化物和氧化物、非金属氧化物及其他复合盐类物质，其中Fe、Al、Ca、Cu和Si基等促进剂被广泛研究。由于磷石膏成分复杂，添加促进剂对分解过程产生的促进机制可分为两种类型［15，43-49］：一是在未改变还原分解产物（CaS和CaO）的前提下，添加促进剂并生成某些中间产物，从而降低反应活化能和反应温度；二是掺入的促进剂与磷石膏分解产物（CaS和CaO）进一步反应生成其他物质，从而达到促进分解的目的。

FeCl3作为促进剂研究较为深入，Yan等［33］利用X射线光电子能谱（XPS）分析表明，磷石膏分解过程中产生一系列Fe化合物。这些中间产物的存在建立了复杂的促进反应体系，从而大幅度降低磷石膏初始分解温度。

为比较不同促进剂的效果，Antar等［50］计算了磷石膏分解过程中，添加促进剂CuO、MnO2、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3/Co3O4及CoCl3·7H2O的反应活化能大小。从整体数值分析，无促进剂条件下反应活化能为287.27 kJ/mol，添加促进剂能够降低活化能，其中Co2O3/Co3O4使反应活化能降为263.71 kJ/mol。因此，促进剂的掺入能够较好促进磷石膏分解。

上述研究均以单一金属或非金属化合物作为促进剂。在一些天然物质中含有一种或多种具有促进作用的化合物。若能够选择天然物质作为促进剂，不仅能够达到促进磷石膏分解的目的，而且来源广泛，成本低廉，供给稳定。

曾祥会等［51］利用炭化稻壳和稻壳灰组成的一体化还原-促进剂分解磷石膏制硫酸，结果表明增加硅碳比可促进磷石膏分解生成SO2。为探究利用钾长石的可行性，LÜ等［52］由热重分析（TG）曲线发现当温度达到1 200℃时，纯CaSO4仍不能分解，而添加钾长石后CaSO4在1 000℃时开始分解，说明钾长石具有一定促进效果。掺入钾长石既降低分解温度，又可从中提取钾元素［53］。磷石膏与钾长石的炭热反应可回收烟气中的SO2制硫酸，反应产物K2SO4可作为钾肥原料，能够同时促进磷石膏和钾长石的应用。

2.2 反应气氛与工艺的优化

虽然通过碳还原分解磷石膏具有较高的分解率，但固体产物中w（CaO）一般仅在60%左右［24，54］，存在较多未被氧化的CaS。可通过优化控制反应气氛提高目标产物CaO含量。

CaSO4-CO2-O2体系热力学相图分析表明［19］，中间产物CaS可被氧化成CaO，并且空气中CO2作为弱氧化剂也有利于CaO生成。另外，计算CaS在氧化气氛中的活化能和动力学机制证明了以空气作为氧化气氛氧化CaS是可行的。同样，Miao等［55］由热失重分析仪（TGA）测试分析气氛转换下的质量变化表明，氧化气氛中固体产物质量增加，即中间产物CaS被氧化为CaO和CaSO4；而还原气氛中固体质量有所减少，意味着部分CaSO4再次被分解为CaS和CaO；直到质量变化趋于稳定后，CaO质量分数达到峰值。

Zheng等［56］分别利用固定床和流化床反应装置进行实验，结果表明流化床可以提高CaO含量，即流化床设备对于增大反应物接触面积具有一定优势。此外，控制还原-氧化气氛转换的循环次数也是重要的影响因素［21］：气氛循环1次时，CaSO4未达到完全分解；循环2次及以上后，CaSO4基本分解完全。因此，设备的选用和气氛的有效控制是实现还原-氧化体系的关键。虽然通过反应气氛的调控优化能够提高目标产物CaO的含量，但在实际应用中如何判断气氛转换点仍是一个问题。

3 结语

高温还原分解是磷石膏资源化利用的必要手段，从基础还原体系的研究，到添加促进剂和气氛转换以构建高效分解体系的技术提升，在理论和实验研究方面均有较大进展。其中，焦炭还原体系的研究和应用较完善，已应用于工业化生产；原煤直接作为磷石膏分解还原剂也有较多实验研究，但关于不同煤种对磷石膏分解速率的影响没有较深入的实验研究和机制解释，煤的灰分组成对磷石膏分解过程和产物组成具有影响，应用原煤作为还原剂的研究仍未应用于实际工业中；硫还原体系在能耗及产生SO2浓度上优于碳还原体系，具有较好的应用前景；促进剂体系实现了降低磷石膏分解温度和提高分解率的目的，其中Fe基化合物具有较好的促进效果；还原-氧化气氛的有效转换控制可以提高产物中CaO含量。

今后磷石膏还原分解的研究主要集中在以下几个方面：还原剂和促进剂的选择可进行更多尝试，如生物质、天然矿物或其他有利于磷石膏分解的固体废弃物等；借助理论计算和实验方法探究不同煤种对磷石膏分解的影响和机制；加强对硫还原体系的研究，对其技术稳定性和经济性进行深入探讨；开拓磷石膏在各类建筑材料中的应用。