峰峰矿区矿井水污灌区重金属污染评价及定量源解析

刘 敏，郝春明

(华北科技学院安全工程学院，廊坊 065201)

农田土壤是农作物生长的基础，植物营养物质的来源。农田土壤被重金属污染，会导致理化性质发生变化，使农作物的生长受到影响，降低农作物的质量和产量;重金属元素富集在粮食中，进入食物链，将会导致出现动物和人体健康受损等一系列严重的问题[1]。据统计,中国矿井水每年排放量约为42亿m3,综合利用率低,主要处理方法是排放,而中国又是缺水的国家,矿井水用于灌溉可以解决一部分水资源短缺问题,形成了广泛利用矿井水进行灌溉的局面[2]。矿井水中含有大量的重金属、悬浮物、放射性元素及氧化物，会改变土壤及水体的pH，重金属在环境中不会降解，富集到人体中，对人类健康造成影响[3]。2002年，原农业部对中国主要的污灌区农田土壤的污染情况进行了全面的调查，调查数据显示，在这些地区中受到重金属污染的面积超过半数，其中大多数地区属于轻度污染，但仍有20%左右的地区污染比较严重。因此，近些年来诸多学者重点关注污灌区的农田土壤重金属污染问题。陆安祥等[4]研究发现在2005—2009年，北京市在靠近工业区的农田土壤采集的样品中Hg、Cd和Pb的平均质量分数远远大于远离工业区的农田土壤采集的土壤样品。李丁等[5]分析分析了贵阳近郊菜地土壤的重金属含量及污染状况，结果表明Zn、Pb、Cn超过贵州省土壤背景含量，其中Zn、Cu超过国家土壤环境质量Ⅱ级标准的限值。但是目前对于煤矿矿井水污灌区农田土壤重金属元素污染的研究主要集中在丰度调查、污染评估和源解析等方面，针对源解析多数停留在定性分析和研究上，很少能做到定量或半定量分析。然而，重金属元素的定量源解析对于辨识污染源、分析污染过程和污染成因等更具有实际应用价值和推广意义。正定矩阵因子(positive matrix factorization，PMF)模型考虑了载荷和因子分数的非负约束，使其具有较强的可解读性。Cao等[6]利用PMF模型对中国东部典型工矿城市土壤中的潜在有毒元素进行了源解析。

因此，现以峰峰煤矿矿井水污灌区农田土壤为研究对象，采用电感耦合等离子体发射光谱法对污灌区农田土壤重金属元素进行检测，分析其重金属的污染状况，采用地质累积法进行重金属污染评价，尝试运用PMF方法进行精准源解析，并对煤矿污灌区农田土壤重金属元素进行生态风险评估，为防止农田土壤重金属污染、保障农作物安全和后期土壤修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

峰峰矿区地处河北省邯郸市，区域范围北纬36°20′～36°34′，东经114°3′～114°16′，总面积353 km2，总人口53万。位于山西、河北、河南三省的交界地带，西侧是太行山脉，东侧是冀南平原，北侧是洺水，南侧是漳河，西侧丘陵盆地，东侧倾斜平原。气候类型为暖温带半湿润大陆性季风气候，四季分明，夏季炎热多雨，东南风为主导风向，冬季寒冷干燥，西北风为主导风向，气温较低。气候温和，雨量集中，高温一般出现在7月份，最高气温为42 ℃，低温出现在12月或1月，最低气温为-11.1 ℃，降雨主要集中在7—8月，年平均降雨量500.1 mm。土壤类型以褐土类为主，主要分为石灰性褐土和褐土性褐土两个亚类；植被属于华北植物区系——半旱生森林丛草甸植被区系。具有丰富的矿产资源，种类繁多，已探明的矿产资源有煤、铁矿石、瓷土、铝矾土、石灰石、大理石、石膏等30多种。煤矿开采大范围疏干岩溶水，大量的岩溶水排出后，往往被农村百姓作为当地农田的灌溉水源，从而形成大范围的矿井水污灌区[7-8]。

1.2 样品采集与处理

在峰峰矿区矿井水污灌区用木铲采集0～20 cm 的农田土壤样品，采集前先去除表层碎石和杂草等，样品采集选择“S”形布点采样法，每个采样点由至少5个点的土壤组合成一个混合土样，再用四分法取一份约1 kg作为待测样品，共采集51件样品，采样点位置布设图如图1所示，采样点分布于河北省邯郸市峰峰矿区。

图1 采样点位置布设图

为了保证测量结果的准确性，应及时将样品放置在干净整洁、通风良好的样品盘上并摊开，严禁放置于阳光下或潮湿处，并处于相对清洁的环境中，保证样品不被其他物质干扰。预处理过程中要将大土块捏碎，并经常地翻动风干土壤样品，使干燥土壤对样品快速地进行干燥。土壤样品风干后的每个土壤样品通过200目的标准孔径筛混匀后,装入一个样品瓶(袋)，在袋内和袋外分别放入一张标签，注明编号、采样时间地点、土壤名称、采样土壤深度、样品粒径、采样日期、采样人及制样操作时间、制样操作人等，待测。

取土壤样品 0.125～0.25 g(精确至0.1 mg)，放入微波消解罐，加入5 mL HNO3、3 mL HF和2 mL H2O2，加盖密封，在微波消解器中进行消解，完成后取出样品冷却，至室温后放入含有聚四氟乙烯的烧杯中，并加3～5滴HClO4，放在电热板上加热至近干，加入10 mL HNO3，温热溶解，用HNO3定容至 25～50 mL。立即转移到干燥洁净的聚乙烯瓶中，保存备用[9]。测定土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素的含量采用的方法为电感耦合等离子体发射光谱法，检出限分别为0.018、0.002、0.002、0.003、0.005、0.004、0.006、0.002 mg/L。

1.3 质量保证

选取四分法中另外一份作为备样，为了使结果更加准确，测定过程中每批次样品均设定空白对照。

测定的过程中每次进样的过程均需要进行3次重复的测定，且对土样进行3次空白平行重复试验，最终求得3次实验的平均含量，相对标准偏差应小于10%。并将20%样品作为盲样进行测试，盲样的准确率保证在90%以上。

1.4 分析与评价方法

1.4.1 地球化学标准化方法

确定污染评价标准最常用的方法是标准化方法[10-12]，该方法的基本思想是将地球化学过程中的惰性元素作为标准，根据污染元素与标准元素的相关性，建立二者之间的线性或非线性回归方程，即基线模型，公式为

Cm=aCn+b

(1)

式(1)中：Cm为污染评价标准值；Cn为样品中标准元素的平均浓度；a、b为待定系数。

1.4.2 地质累积指数

地质累积指数[13]是一种综合自然地质过程造成背景值和人为活动对环境影响，来评价土壤重金属污染程度的方法，公式为

Igeo=log2(Cn/KCm)

(2)

式(2)中：Igeo为地质累积指数；Cn为样品中元素n在土壤中的含量；K为土壤母质的不同可能会引起土壤背景值变动而的取的系数(一般取值为 1.5)；Cm为土壤中元素的基准值，采用地球化学标准化方法求出的基线值。

Igeo<0表示无污染，0≤Igeo<1表示轻度污染，1≤Igeo<2表示中度污染，2≤Igeo<3表示中度污染到强度污染。

1.4.3 PMF模型

PMF模型[14-15]的显著特点是利用不确定性对各浓度数据的质量分别进行分析，若重金属浓度未超过MDL值，则不确定度Unc按式(3)计算，即

(3)

若重金属浓度超过MDL值，则计算公式为

(4)

式(4)中：MDL为检测限值；EF为误差分数，即误差占分析浓度的比例，一般介于0.05～0.3；X为元素浓度测定值。

1.5 生态风险评价

以Hakanson生态风险指数法[16]来综合评价土壤重金属污染和潜在生态风险程度，Hakanson指数法主要是依据潜在生态风险指数(the potential ecological risk index，RI)评价土壤中多种重金属的潜在生态风险。RI计算公式为

(5)

表1 各重金属的毒性响应系数

2 结果与讨论

2.1 数据描述与统计分析

峰峰煤矿矿井水污灌区农田土壤重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范围分别为6.27～23.28、0.63～0.79、29.60～92.70、12.43～52.21、0.01～0.63、9.28～52.71、17.77～91.39、29.24～169.29 μg/g。平均含量从大到小排序分别为Zn：89.16 μg/g，Cr：67.16 μg/g，Pb：33.01 μg/g，Ni：31.27 μg/g，Cu：28.36 μg/g，As：11.65 μg/g，Cd：0.29 μg/g，Hg、0.10 μg/g。与农用地土壤污染风险筛选值(GB15618—2018)相比，均低于农用地土壤污染风险筛选值；与华北平原背景值[土壤标准样品标准值中GBW07427华北平原(GSS-13)]相比，除Hg外均高于华北平原背景值。

2.2 数据空间分布特征

由图2可知，峰峰煤矿污灌区农田土壤重金属元素均呈点状分布，受点状污染影响。其中As、Pb和Cu互相关，最高点位于污灌区西南部，最高浓度分别为23.28、91.39、52.21 μg/g；Cd、Hg、Zn互相关，最高点位分布在污灌区南部，最高浓度分别为0.79、0.63、169.29 μg/g；Cr最高点位于污灌区西北部，最高浓度为92.70 μg/g；Ni最高点位于污灌区北部，最高浓度为52.71 μg/g。

图2 峰峰煤矿污灌区农田土壤八大重金属元素等值线图

2.3 污灌区农田土壤重金属污染评价

选取微量元素B作为标准元素，将监测数据代入式(1)中，求得基线模型，从而得出污染评价标准值。将求得的评价标准值代入式(2)中，选用地质累积指数法进行污灌区农田土壤重金属污染评价，评价结果如表2所示。

表2 以元素B为标准化元素的土壤重金属元素的污染评价标准值

由表3地质累积指数评价结果可知，污灌区农田土壤重金属元素Hg污染程度最高，其中1.96%的污灌区农田土壤中度污染到强度污染，3.92%的污灌区中度污染，19.60%的污灌区轻度污染。另外，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%和7.84%的污灌区农田土壤分别受重金属As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn轻度污染，而Cr未受到污染，呈现出本底值。

表3 地质累积指数法污染评价结果

2.4 PMF定量源解析

表4因子相关分析表明，Zn与Cd、Cu、Ni高度相关，As与Cr、Pb中等相关，Cd与Cu、Hg、Ni中等相关，Cr与Ni中等相关，Cu与Hg、Ni中等相关，Zn与Hg、Pb中等相关，其他元素之间不相关，呈现组合污染特征。事实上，污染物的形成过程需要诸多因素控制，为进一步分析重金属元素来源，选用PMF模型进行定量源解析。为了使结果更加可靠，选择因子分数3、4、5进行计算，进行20次因子迭代运算，确定为4个因子，然后运转PMF5.0软件，得到结果。PMF分析结果如图3所示，因子1主要是Hg(65.3%)，Hg的含量(主要是矿井污水，煤中多含Hg)主要与燃煤和大气沉降的工业生产有关[17]，表明重金属元素的Hg污染与矿井水灌溉密切相关；因子2以Cd(78.5%)、Zn(51.5%)和Cu(41.3%)为主，Cd、Zn和Cu 3种元素被广泛应用于农业生产，Cd通常被认为是磷肥的一种重要元素[18]，Cu被广泛用于农药和杀菌剂，Zn是一些杀菌剂的有效成分，用于粮食和经济作物[19]，此外，动物粪便通常被认为是另一个主要原因[20]，因此，因子2是农业活动来源，表明重金属元素的Cd、Zn和Cu污染与农业行为密切相关；因子3以Pb(61.3%)为主，Pb的主要来源是车辆排放，与大气沉积高度相关[21]；因子4主要是Cr(38.9%)、Ni(34.9%)，Cr属于低空间可变性范畴，Cr、Ni主要来源于土壤母质[22-23]。

图3 PMF分析结果

表4 重金属元素相关性

图4所示为定量源解析占比图，表明污灌区农田土壤重金属污染的32.17%来源于农业活动，26.76%来源于矿井水灌溉，25.12%来源于车辆尾气排放，剩余15.94%来源于土壤成土母质。

图4 定量源解析占比图

2.5 农田土壤重金属生态风险评价

表5 潜在生态风险评价结果

图5 潜在生态风险评估分布图

3 结论

为调查污灌区农田土壤重金属污染状况，选择河北省邯郸市峰峰矿区矿井水污灌区的农田土壤为研究对象，采用地质累积指数法进行污染评价，选取PMF分析、因子分析等方法进行定量源解析，并进行了生态风险评估，得到如下结论。

(1)农田土壤重金属元素含量(均值)由高到低依次为Zn(89.16 μg/g)、Cr(67.16 μg/g)、Pb(33.01 μg/g)、Ni(31.27 μg/g)、Cu(28.36 μg/g)、As(11.65 μg/g)、Cd(0.29 μg/g)、Hg(0.10 μg/g)。空间上，As、Pb和Cu互相关，最高点位于污灌区西南部；Cd、Hg、Zn互相相关，最高点位于污灌区南部，Cr最高点位于污灌区西北部，Ni最高点位于污灌区北部。

(2)地质累积指数评价结果表明，污灌区农田土壤重金属元素Cr未受到污染，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%、7.84%和19.60%的污灌区农田土壤分别受重金属As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg轻度污染，3.92%受重金属元素Hg中度污染，1.96%受重金属元素Hg中度污染到强度污染。

(3)定量源解析结果表明：污灌区农田土壤重金属污染32.17%来源于农业活动，26.76%来源于矿井水灌溉，25.12%来源于车辆尾气排放，剩余15.94%来源于土壤成土母质。