锂渣掺量对水泥基复合材料性能的影响

吕志栓，何 斌，韩国旗，米红林，王 晨，陈 欣

(喀什大学土木工程学院，喀什 844008)

随着对材料性能要求不断提高，普通混凝土因自重大、抗拉强度低以及明显的脆性破坏等缺点，越来越难适应重大工程或一些特殊工程的需要。高韧性水泥基复合材料(engineered cementitious composites，ECC)具有抗拉强度高、结构材料轻、塑性和韧性高等优点，受到中外学者广泛关注[1-2]。矿物掺合料是制备水泥基复合材料不可或缺的部分，能显著增强其力学性能、塑性和韧性，改善水泥基体和纤维界面黏结性能，展现出良好的裂缝控制能力[3-6]。目前矿物掺合料使用较多的是粉煤灰，将锂渣应用到高韧性水泥基复合材料中还鲜有报道。

锂渣是锂盐生产时产生的工业废渣，新疆和四川是生产锂盐最主要的产地，每年中国的锂盐排放量超过80 t，不仅污染环境，而且浪费资源[7]。随着相关学者[7-8]对锂渣深入的研究，其化学成分和性质是相对均匀和稳定的，价格相较粉煤灰更加低廉。目前，主要用于配制普通混凝土、砂浆以及再生粗骨料混凝土等[8-12]。为此，现用锂渣代替传统的粉煤灰掺合料制备水泥基复合材料，对比分析锂渣和粉煤灰掺量对水泥基复合材料性能的影响。

1 试验设计

1.1 原材料

试验原材料包括：水泥、锂渣、粉煤灰、砂子、PVA纤维(聚乙烯醇纤维)、减水剂、水。

(1)水泥：采用喀什某水泥厂P·O 42.5级水泥，粒径不超过80 μm，化学成分如表1所示，其各项技术指标符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)。

(2)锂渣：锂渣采用乌鲁木齐锂盐厂锂渣，如图1 所示，比表面积420 m2/kg，呈土黄色，使用之前先进行烘干、研磨，化学成分如表1所示，SiO2和Al2O3的含量要远高于水泥，CaO含量远低于水泥。

图1 试验用锂渣

(3)粉煤灰：采用喀什当地某火电厂生产的一级粉煤灰，1 250目，平均粒径10 μm，化学成分如表1 所示，SiO2和Al2O3的含量要远高于水泥，CaO含量远低于水泥。

表1 试验材料的化学成分

(4)砂子：采用喀什本地区的粗砂，过筛处理后，最大粒径不超过0.6 mm的精细砂，然后用清水将砂子中的泥洗干净。

(5)纤维：采用日本可乐丽公司生产的K-Ⅱ-12型的PVA纤维，基本物理力学性能指标如表2所示，PVA的亲水性特别强，因此对纤维的表面进行油性处理，以减弱纤维与水泥基体表面的黏结作用。

表2 PVA纤维物理力学性能指标

(6)减水剂：采用粉状固态聚羧酸高效减水剂。

(7)水：采用生活饮用水，pH为7～8。

1.2 试验方案设计

试验共设计6组，水胶比、砂胶比和纤维掺量保持不变，分别为0.35、0.3和2%(体积掺率)，锂渣掺量分别为0.2、0.3、0.4，粉煤灰掺量同锂渣，其中水胶比为水和胶凝材料的比值，砂胶比为砂子与胶凝材料的比值，锂渣掺量为锂渣与胶凝材料的比值，减水剂为胶凝材料的0.6%。每组配合比分别制作3个单轴拉伸试件和3个抗压试件，6组配合比，共18个受拉试件和18个受压试件，养护龄期为28 d，如表3和表4所示。

表3 水泥基复合材料试验设计

表4 水泥基复合材料配合比

1.3 试件制备及试验方法

水泥基复合材料的制备成功与否和材料的掺加顺序及搅拌时间密切相关。按照表4的配合比称量水泥、锂渣、粉煤灰和砂子的质量，依次倒入5 L大小的净浆搅拌机中，慢速搅拌3 min，充分搅拌均匀，然后将混合均匀的减水剂和水倒入搅拌机中，快速搅拌4 min，此时，水泥基材呈现面团状，然后将分散好的PVA纤维在6～8 min内缓慢加入，直到纤维分散均匀，用手揉搓没有明显的结团，这是制备水泥基复合材料成败的关键。然后将制备好的材料放入受拉和受压模具中，24 h后拆模，放置于温度(20±1)℃、相对湿度为95%的恒温恒湿养护箱中，养护28 d，取出干燥后进行单轴拉伸试验和抗压试验，测其抗拉和抗压性能。

在材料制备过程中发现，同等掺量的锂渣和粉煤灰，前者的黏稠度更大一些，和易性差一些。锂渣掺量在0.3以下时，和易性良好，掺量达到0.4时，其黏稠度变大，和易性变差，不宜拌和。而粉煤灰掺量在0.4以下时，一直保持良好的和易性，黏稠度适中。这是由于锂渣比表面积大且呈多孔结构，在水化过程中需水量比同等量的粉煤灰要大。

单轴拉伸试件采用狗骨试件，水泥基复合材料单轴拉伸试验多采用这种试验方法，其测试段尺寸为100 mm×30 mm×15 mm，两端为夹持段，中间为测试段，其长度为100 mm，试件尺寸如图2所示。采用济南川百仪器公司生产的量程为5 kN的电子拉力试验机，采用位移进行加载，加载速率为 0.3 mm/min。受压试件的尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体试块，采用位移控制加载，加载速率为1 mm/min。加载装置如图3所示。

图2 单轴拉伸试件示意图

图3 加载装置

2 试验结果及分析

2.1 单轴拉伸结果分析

测试复合材料抗拉性能最直接、最有效的方法是单轴拉伸试验。图4是单轴拉伸试件的破坏形态，从图4可以看出，最终破坏的位置主要出现在试件的中间位置附近，一少部分出现在变截面位置附近，这符合单轴拉伸试件的破坏特征。起初，单轴受拉试件处于弹性阶段，如图5所示，此阶段主要由水泥基体承担拉力，当强度达到水泥基体的开裂强度时，试件断裂，掺加PVA纤维的水泥基复合材料试件不会出现一拉就坏的脆性破坏现象，这是由于试件断裂后，纤维起到桥联作用，阻止裂缝的进一步开展，裂缝位置处的力传导到纤维上，纤维上的力传导到裂缝周边的水泥基体上，出现新的细小裂缝，直到最终裂缝出齐，最后在试件中部附近出现主裂缝，试件破坏。试件破坏的过程中，出现与钢筋受拉破坏类似的屈服和应变硬化特征，曲线出现反复的波动，类似锯齿的形状，并且在试件破坏的过程中，不断有纤维被拔出或拉断的响声。试验结果数据如表5所示。

图4 单轴受拉试件破坏形态

图5 水泥基复合材料单轴拉伸伸长率-抗拉强度曲线

从表5和图5可以看出，对A、B和C组，变化量是锂渣，随着锂渣掺量的增加，水泥基复合材料的伸长率和抗拉强度呈现先增加后减小的趋势，掺量为0.3时同时达到最大，B组伸长量和抗拉强度最大，A组其次，C组最小，这说明锂渣掺量有最优值，最优掺量为0.3。从裂缝数量分布来看，B组数量最多，A组其次，C组较少，裂缝数量多少和延性高低有一定关系，这也说明水泥基复合材料的延性随着锂渣掺量的增大先增加后减小。掺量较低时，锂渣能起填充作用，增加水泥基体的密实度，并且锂渣能与水泥水化产物进行二次水化，对复合材料的伸长率和抗拉强度起到增强的作用；而掺量过高时，由于锂渣的活性低于水泥，使得水泥基体的密实度降低，伸长率和抗拉强度逐渐降低。

表5 水泥基复合材料单轴拉伸试验结果

对D、E和F组，变化量是粉煤灰，随着粉煤灰掺量的增加，水泥基复合材料的伸长率和抗拉强度呈现先增大后减小的趋势，掺量为0.3时同时达到最大，E组最大，F组其次，D组最小。从试验结果可以看出，粉煤灰掺量在0.3时最优。

对比两种矿物掺合料来看，随着掺量的增加，伸长率和抗拉强度表现出相同的变化趋势。粉煤灰和锂渣掺量在0.3时，伸长率和抗拉强度同时达到最大值，并且表现出良好的裂缝控制能力。配制水泥基复合材料使用较多的是粉煤灰，将锂渣掺量控制在适当范围内时，也可达到其效果。

2.2 抗压结果分析

图6为水泥基复合材料立方体抗压试件破坏形态。起初，试件的刚度比较稳定，随着荷载的增加，开始出现竖向裂缝，并伴随有纤维断裂的声响，当荷载达到峰值时，并没有出现水泥基复合材料大面积剥落的情况，这是由于当试件发生竖向压缩的同时，会产生横向变形，此时纤维对水泥基体的横向变形有约束作用，不会出现像砂浆和混凝土立方体试件一样的锥形破坏，破坏裂缝呈竖向。位移持续增加，最终也未出现试件整体性压碎的现象，并非典型的脆性破坏。

图6 立方体抗压试件破坏形态

表6为水泥基复合材料抗压强度结果，对A、B和C组，变量是锂渣掺量，随着锂渣掺量的增加，平均抗压强度呈现先增大后减小的趋势，掺量为0.3时，抗压强度达到最大，B组最大为28.3 MPa，A组为26.3 MPa，C组为23.8 MPa。这是由于锂渣颗粒较细，填充到水泥基体的孔隙中，可增强水泥基体的密实度，并能产生二次水化反应，提高复合材料的抗压强度；而锂渣掺量过高时，由于锂渣自身活性较低，水泥基体密实度降低，从而降低复合材料的抗压强度。

表6 水泥基复合材料抗压强度

对D、E和F组，变量是粉煤灰掺量，随着粉煤灰掺量的增加，抗压强度先增大后减小，掺量为0.3时，抗压强度最大，E组最大为33.9 MPa，D组为30.3 MPa，F组为28.8 MPa。

对比锂渣和粉煤灰两种矿物掺合料，具有相似的特性，随着掺量的增加，立方体抗压强度呈现先增加后减小的趋势，原因相同，都是因为两种矿物掺合料本身颗粒较细，可以发生二次水化反应，填充到水泥基体空隙中，增强其密实度，从而提高其抗压强度。而掺量过高时，水化反应降低，抗压强度随之下降。

2.3 灰色关联度分析

ξ(i)=(Δmin+ρΔmax)/(Δk+ρΔmax)

(1)

rk=∑ζk(i)/N

(2)

式中：ρ取0.5；Δk为子序列中第i个数值；N为子序列中元素个数。

关联度值越大说明相关性越大，因素对目标值的影响程度越高[13]。

2.3.1 锂渣掺量与复合材料性能关联度分析

对A、B和C组，以锂渣掺量为母序列，伸长率、抗拉强度和抗压强度为子序列，进行关联度分析，结果如表7所示，从表7可以看出，伸长率、抗拉强度和抗压强度与水泥基复合材料的关联度系数都超过了0.5，伸长率的关联度系数为0.70，抗拉强度的关联度系数为0.65，抗压强度的关联度系数为0.59，锂渣掺量对目标值的影响大小为伸长率>抗拉强度>抗压强度，伸长率和抗拉强度的关联系数都较大，这也表明锂渣掺量对水泥基复合材料的延性有较大的影响，同时，对抗压强度也有一定的影响。

表7 锂渣掺量与水泥基复合材料性能的灰色关联度

2.3.2 粉煤灰掺量与复合材料性能关联度分析

对D、E和F组，以粉煤灰掺量为母序列，伸长率、抗拉强度和抗压强度为子序列，进行关联度分析，结果如表8所示，关联度值都超过了0.5，这说明粉煤灰掺量对目标值都有一定影响，伸长率关联度值为0.79，抗拉强度为0.76，抗压强度为0.59，粉煤灰掺量对目标值的影响大小为伸长率>抗拉强度>抗压强度，伸长率和抗拉强度的关联系数较大，抗压强度的系数相对较小。可知，粉煤灰掺量对伸长率和抗拉强度的影响程度要高于抗压强度，对复合材料的延性影响更明显一些。

表8 粉煤灰掺量与水泥基复合材料性能的灰色关联度

2.3.3 锂渣代替粉煤灰可行性分析

对比锂渣和粉煤灰掺量对目标值的影响，可以发现，二者对目标值影响类似，掺量对伸长率和抗拉强度的影响程度要高于抗压强度，对复合材料延性影响比较明显。同时，对抗压强度也有一定影响。

灰色关联度分析结果与单轴拉伸试验和抗压试验结果比较一致。锂渣掺量为0.3时，伸长率、抗拉强度和抗压强度同时达到最大值。伸长率和抗拉强度是水泥基复合材料力学性能的主要指标，是材料延性优劣的直接体现。锂渣掺量在0.3时，复合材料具有良好的和易性、力学性能和延性。可知，锂渣能够替代粉煤灰进行水泥基复合材料的配制。

3 结论

以锂渣掺量为变化因素，粉煤灰掺量作为对比组，进行单轴拉伸和抗压试验，以伸长率、抗拉强度和抗压强度为目标值，采用灰色关联法对变化因素进行分析，可以得到以下结论。

(1)锂渣掺量在0.3以下时，和易性良好，达到0.4时，黏稠度增强，和易性变差，粉煤灰掺量在0.4以下时一直保持良好的和易性。

(2)随着锂渣掺量的增加，复合材料的伸长率、抗拉强度和抗压强度呈现先增加后减小的趋势，掺量在0.3时为最优掺量，表现出良好的裂缝控制能力和力学性能。

(3)灰色关联分析表明，锂渣和粉煤灰掺量对伸长率和抗拉强度有明显的的影响，对抗压强度也有一定影响。将锂渣掺量控制在合适的范围内时，可得到良好的和易性、力学性能和延性，因此，用锂渣代替粉煤灰是可行的。