新型碳材料结构设计

胡华进

【关键词】碳同素异形体;杂化;连接;铰接

作为生命最基本的组成部分之一，碳是最常见和最容易获得的元素。由于一种碳材料中可以同时存在、sp、sp2和sp3这三种不同的杂化方式，从而形成多种碳同素异形体[1]。石墨和金刚石是自然界中常见的两种碳的同素异形体，同时也是两种最早被发现的碳。石墨是良导体，因此通常用作标准电极[2]，而金刚石是一种众所周知的超硬材料。然而随着科学技术的进步，自然界中就广泛存在的材料已经不能满足各种复杂的应用领域。因此科学家们开始寻找各种不同的新材料，其中就包括新的碳的同素异形体。

在过去的几十年里，随着计算科学的快速发展，寻找新的碳的同素异形体不再仅限于通过实验合成的方法，通过理论计算预测新的碳的同素异形体，并通过第一性原理计算来预测新结构的各种性能也成为一种行之有效的方法。在理论计算与实验技术的相辅相成之下，各种不同的碳同素异形体已被成功预测和制备，碳纳米管（CNTs）[3][4]、富勒烯[5][6]、石墨烯[7]、T-碳[8]等。从富勒烯到碳纳米管的发现激发了研究者们对新碳材料的研究热情。后来，特别是石墨烯材料的发现，正式开启了人们对二维材料的研究热情。至此从0维到3维，碳材料的结构由于其丰富的杂化方式，使得其在四个维度中都有着丰富的构型。由于碳基材料在机械、电子、催化和热电等方面的广泛应用，可见碳及碳基材料已成为当今最主流的材料之一，而构建并成功制备新的碳同素异形体成为了当前的关于碳材料研究的重要方向之一[9]。

2011年，T-碳材料被Sheng等人通过第一性原理计算预测出来，并在2017年被Zhang等人[10]成功制备。T-碳材料的与从测到成功制备说明，先从理论计算预测再到实验合成这一设计新碳材料的方法是十分合理且有效的。本文就从设立新碳材料结构出发，根据碳材料的成键方式，提出一种设计新碳材料结构的方式——多边形碳的相互来连接或者铰接。

一、设计方法

（一）多边形碳共边平行连接

众所周知，石墨烯是由六边形碳组成的，其结构如图1所示。由于六边形的内角的为120°，这与sp2杂化的形成的角度完全相同，因此形成的由纯sp2杂化的结构，是在真空层方向上只有一个原子层厚度二维材料。石墨烯的理论比表面积为2630m2/g，高的比表面积使得其在催化等领域有着良好的应用前景。同时，石墨稀也兼备了高导热性和高机械强度，是目前已知的最薄且强度最大的材料。石墨烯还具有独特的电子结构和电学性质，其价带和导带相交于费米能级处，是能隙为零的半导体。另外，石墨具有优异的载流子传递能力，是目前已知的导电性最佳的材料之一，这使得其在超导领域有着一定的应用前景。但是共边平行不适用于所有多边形碳，如四边形和五边形。四边形碳若平行连接构成的成键关系不符合碳所拥有的杂化方式，一个碳原子若要和相邻的四个碳原子相连，则形成的是sp3杂化，而标准的sp3杂化是在空间取向上具有均匀性，而无法在二维平面内形成。而五边形碳由于其内角的角度，使得其无法在平面内完全以共边的方式相连。但若是相邻的五边形呈角度相连则可以解决这个问题。

（二）多边形碳共边呈角度连接

由于非六边形碳的内角不为120°，因此无法像石墨烯一样形成纯共边相连的结构。但若是相邻的多边形之间不为平行相连而是呈角度相连则可以在构成一个在真空层方向上具有一定原子层厚度的二维材料，如五元环石墨烯[11]。如图2所示为由五元环石墨烯构成的三维AA-T12碳。不同层的五元环石墨烯之间通过键相连，形成sp3杂化。相邻的两个五元环共边相连，但不平行。以此为基本单元，相邻的两个基本单元反向共顶点铰接，形成sp3杂化。而且通过理论计算表明，五元环石墨烯极强的常温及高温稳定性，可以耐1000K的高温而不发生相变，是理想的耐高温材料。五元环石墨烯还具有不同寻常的负泊松比和超高的强度，甚至可以超过石墨烯。此外，五石墨烯具有高达3.25eV的准直接带隙，有希望应用于光伏及催化领域。

（三）多边形碳共顶点铰接

如上述的五元环石墨烯，其结构中由五边形碳共邊相连以及五边形碳的共顶点铰接，可见共顶点铰接也是构建新碳结构的一种方式。而共顶点铰接一般形成的是sp3杂化。2013年，Zhang等人[9]通过第一性原理计算得到了T6-碳和T14-碳，这两种金属性的碳材料，同时也通过计算验证了稳定性。更为重要的是这两种碳的同素异形体用苯或聚烯分子的化学方法合成。

（四）多边形碳通过键连接

石墨烯不仅可以看作为是由六边形碳共边平行连接而成，同时也可以看作为通过键连接相邻的六边形碳的顶点而成。而由于石墨烯的各种优良的性质，研究者们一直都没有停止过对石墨烯的研究，其中就包括改造石墨烯的结构，例如通过在相邻的键连接六边形碳之间添加原子数形成如图五所示的乙炔[12]。根据添加额原子数可以命名为石墨炔-n（n为添加的原子数）。经过计算可知，石墨炔具有一定的高温稳定性，且具有和石墨烯相似的力学性能，但和石墨烯不同的是，石墨炔不是金属或者半金属，而是带隙值为1.24eV的半导体。可见通过这种方式可以改变其电学性能。

二、结论

综上所述，通过共边平行或呈角度连接多边形碳、共顶点铰接以及通过键连接顶点来构建新的碳的同素异形体可以得到各种物化性能不同的碳的同素异形体。而由于这些同素异形体所具有的不同的性能使得它们在各种不同的领域都有着一定的应用前景，如电子、超导、能源等领域。