磷氮阻燃剂的合成及对亚麻织物的整理

王 迪 赵 欣 高树珍

（1.齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔，161000；2.亚麻加工技术教育部研究中心，黑龙江齐齐哈尔，161000）

麻纤维和棉纤维都是人们开发利用比较早的天然纤维，亚麻织物因其凉爽、抗菌、防污等优点一直深受人们的喜爱，很久以前古埃及人就应用亚麻布制作衣服和木乃伊［1-6］。如今，从常见的窗帘、床上用品和室内装潢，到用于运动器材、汽车部件、立体声扬声器甚至吉他的最新款坚固、轻便、减振复合材料，亚麻织物已存在于人们生活的方方面面［7-11］。但是，由于亚麻织物属于易燃物，对亚麻织物进行阻燃整理极其重要［12-14］。

传统的氮系阻燃剂在整理织物时添加量较大，磷系阻燃剂单独使用时效果不佳，而卤素阻燃剂因其燃烧后会产生大量的烟和有毒的气体被国家禁止使用，所以本研究以亚磷酸二乙酯和三聚氯氰为原料，合成了一种无醛磷氮协同阻燃剂，该阻燃剂具有用量少、低毒低烟的特点。将其应用在亚麻织物上，采用垂直燃烧法，以阻燃整理后的亚麻织物损毁长度为衡量指标，通过单因素试验，探讨其最佳合成条件。同时分析最佳条件下制得阻燃剂整理所得亚麻织物的热稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料及主要试剂

织物：亚麻织物（160 g/m2，克山金鼎亚麻纺织有限公司提供）。

试剂：亚磷酸二乙酯（98%，上海麦克林生化科技有限公司），三聚氯氰（上海阿拉丁试剂有限公司），氢氧化钠（天津市凯通化学试剂有限公司），异丙醇（99.9%，上海阿拉丁试剂有限公司），甲苯（哈尔滨试剂化工厂）。

1.2 仪器与设备

DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司），RE-52 AA型旋转蒸发器（上海嘉鹏科技有限公司），101-1型干燥箱（上海市实验仪器厂）、YG（B）815D-Ⅰ型（垂直法）织物阻燃性能测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司）。

1.3 试验方法

在四口烧瓶上安装球形冷凝管、温度计和尾气吸收装置，将其放入磁力加热搅拌器中固定好。在氮气保护条件下向四口烧瓶中加入三聚氯氰和适量甲苯，搅拌均匀，升温至40℃保持30 min，滴加亚磷酸二乙酯，滴加完毕后，升温至70℃，保温反应7 h，旋蒸除去溶剂甲苯等，得到黄色透明黏稠状液体，即阻燃剂。

1.4 性能测试

1.4.1 织物垂直燃烧性能

按照GB/T 5455—2014《纺织品阻燃性能试验垂直法》要求，采用YG（B）815D-I型（垂直法）织物阻燃性能测试仪测试整理后亚麻织物的损毁长度。

1.4.2 高温稳定性分析

采用TG/DTA-6000型热重分析仪对阻燃剂处理前后的布样进行热稳定性分析测试。

1.4.3 化学结构分析

取少量合成阻燃剂于Spectrum 100型红外光谱仪进行红外表征，并分析其结构。光谱扫描范围4 000cm—1～500cm—1，分辨率4cm—1。

1.4.4 X射线衍射分析

将阻燃剂整理前后的亚麻织物剪碎成极细的粉末，于D8型X-射线衍射仪上进行分析测试。测试条件：管电压40 k V，管电流40 mA，扫描间隔0.020°，时间步长0.4 s，扫描范围20°～40°。

2 结果与讨论

2.1 最佳合成条件

2.1.1 亚磷酸二乙酯与三聚氯氰摩尔比

以甲苯为溶剂，温度70℃，反应时间6 h，氮气保护条件下，三聚氯氰和亚磷酸二乙酯的摩尔比分别为1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2制得合成阻燃剂。各阻燃剂整理所得织物的阻燃性能如图1所示。

图1 摩尔比对合成反应的影响

从图1中可以看出，三聚氯氰和亚磷酸二乙酯摩尔比在1∶1.8的条件下阻燃效果差，反应未完全进行，在1∶2.1的条件下阻燃效果最好，在1∶2.2的时候反而变差，可能是因为过量的亚磷酸二乙酯产生的副反应，导致阻燃效果变差。所以三聚氯氰和亚磷酸二乙酯摩尔比为1∶2.1时最佳。

2.1.2 反应时间

以甲苯为溶剂，在温度70℃，三聚氯氰和亚磷酸二乙酯的摩尔比1∶2.1，氮气保护条件下，反应时间分别为5 h、6 h、7 h、8 h、9 h制得合成阻燃剂。各阻燃剂整理所得织物的阻燃性能如图2所示。

图2 反应时间对合成反应的影响

从图2可以看出，随着反应时间的增加，阻燃效果先增加后减少，是因为随着反应时间的增多，反应进行得越彻底，当达到7 h时，反应已完全进行，超过7 h后，产生副反应，导致阻燃剂产量变少，阻燃效果变差。所以反应时间7 h最佳。

2.1.3 反应温度

以甲苯为溶剂，反应时间7 h，三聚氯氰和亚磷酸二乙酯的摩尔比1∶2.1，氮气保护条件下，在反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下制得合成阻燃剂。各阻燃剂整理所得织物的阻燃性能如图3所示。

图3 反应温度对合成反应的影响

从图3可以看出，当温度为50℃时，反应刚刚进行，阻燃效果几乎没有，当温度达到70℃时，阻燃效果最好，随着反应温度的增加，阻燃效果反而变差，可能是因为三聚氯氰上的第三个Cl离子发生反应，导致阻燃效果变差。所以反应温度为70℃时最佳。

2.2 红外光谱图

最佳条件下反应所得阻燃剂红外光谱如图4所示。

图4 阻燃剂的红外光谱

从图4可以看出，在2 938.10cm—1、2 908.83cm—1、2 813.51cm—1处为—CH3、—CH2伸缩振动峰，845.41cm—1处为C—Cl伸缩振动峰，788.61cm—1处为P—C伸缩振动峰，1 027.42cm—1为P—O—C伸缩振动峰，1 250.31cm—1处为P=O伸缩振动峰，1 508.95cm—1处为C=N伸缩振动峰。由此结果可知，合成的阻燃剂和目标产物一致。

2.3 X射线衍射分析

亚麻织物阻燃整理前后X射线衍射分析如图5所示。

图5 织物整理前后X射线衍射分析

由图5亚麻织物整理前后X射线衍射图谱和峰型可知，亚麻织物的内部聚集形态结构没有变化。整理后，衍射角分别在16.54°、22.64°处的强度明显提高，同时在29.7°处出现弱峰，出现这种现象的原因，可能是由于整理剂进入亚麻织物非晶区，导致非晶区面积减少，从而晶区面积得到改善，结晶度提高。

2.4 热重分析

亚麻织物阻燃整理前后热重分析如图6所示。

图6 整理前后热重分析

由图6可知，经阻燃整理后的亚麻织物起始裂解温度降低，主要裂解温度由352.56℃～394.56℃降低到275.56℃～325.56℃，说明阻燃剂与织物结合，在受热时阻燃剂先发生降解，氮元素生成不燃性气体，阻隔热量进入纤维内部，磷元素受热分解为磷酸或聚磷酸化合物，阻断了纤维素解聚生成左旋葡萄糖这一过程，在600℃时的残炭量由14.96%增加到37.89%，阻燃整理后的织物阻燃性能良好。

3 结论

（1）以三聚氯氰和亚磷酸二乙酯为原料，合成一种磷氮无醛阻燃剂，红外光谱图分析表明，该阻燃剂已成功合成。

（2）将阻燃剂应用在亚麻织物上，以阻燃剂整理织物的阻燃效果为依据，最终确定最佳合成方案为亚磷酸二乙酯与三聚氯氰摩尔比2.1∶1，反应温度70℃，反应时间7 h。在此条件下整理的亚麻织物损毁长度最短。

（3）阻燃整理后织物具有较好的阻燃性能，且阻燃剂只是与织物相结合，没有破坏亚麻织物本身结构。

（4）本研究合成的阻燃剂通过氯离子与织物进行交联结合，除亚麻织物外还可以应用在其他织物上，有较好的适用性。