基于柔性打印技术的纳米湿度传感器*

李晓钰, 倪 磊, 张 勇, 杨林森, 董芹芯

(1.成都工业学院 网络与通信工程学院 四川 成都 611730；2.成都工业学院 卫星与无线通信先进技术研究所，四川 成都 611730)

0 引 言

目前，从工业生产、医学诊断、健康护理到智能服装等领域，智能化检测设备对其中传感器的要求越来越高。以可穿戴电子设备为例，其中涉及许多人与电子设备的交互系统，如触摸屏、键盘等。这些交互系统需要具备结构灵活，可根据测量条件的要求任意布置弯折等特点。而随着电子科技产业的发展以及环境可持续发展的要求，除了具有轻便、柔性化等优点外，同时要求在电子产品生产制造过程中尽量避免环境污染及材料浪费，所以采用非光刻技术来实现低成本、无污染制造的非接触印刷技术[1,2]受到了研究者的关注。

喷墨打印作为一种典型的非接触印刷技术，印刷过程中不与基材直接接触，从而降低了对基材参数的要求，因此基材适用性较广。 同时由于无需制版，喷印图案可通过软件精确控制，省去了制版等印刷工艺所耗费的资金和时间成本。喷墨打印采用的导电墨水中，银导电墨水[3,4]具有成本较低，又有优异导电性和较强化学惰性等优势，因此在印刷电子材料中应用最为广泛。

从传感器敏感材料角度考虑，纳米材料因其纳米尺度的结构特征，在制备微型化、高灵敏传感器方面具有很大的优势。其中,以纳米碳材料复合物敏感薄膜[5～7]为基础构建的传感器具有比表面积大、尺寸小、成本低、精度高等诸多优点，故在航空、军事、生产和日常生活方面都具有广泛的发展前景。

本文采用银离子导电墨水在聚酯(PET)基板上直接打印叉指电极图形，待烘干后加载上氧化石墨烯/富勒烯(GO/C60)复合敏感材料，制备了基于柔性打印技术的GO/C60复合膜湿度传感器并研究了其传感特性。

1 GO/C60复合膜湿度传感器的制备

1.1 GO/C60的制备

本文实验使用的化学材料购于先丰纳米材料科技有限公司。在20 mL去离子水中加入GO粉末(40 mg)，超声分散2 h后得到稳定的GO分散液(2 mg/mL)。以C60与GO 1︰3的质量比，称取适量C60粉末加入GO分散液并进行超声分散。GO/C60溶液静置 1天后无肉眼可见沉淀。

1.2 柔性电极的制备

银叉指电极由爱普生3 158喷墨打印机制备。使用银纳米颗粒墨水(PrintPlus-Ink50,吉仓纳米公司)在PET基板上绘制出10 mm×6 mm的叉指电极图形。为促进溶剂蒸发和印刷银电极的固化，PET基板在印刷前预热至50 ℃。叉指银电极的线宽和相邻两指间隙均为250 μm，共印3层图案(图1)。然后用去离子水冲洗印刷的银电极，并在氮气气氛中干燥。

图1 传感器实物

采用高精度微量进液器，移取2 μL GO/C60复合溶液，采用滴涂法在银电极上沉积敏感膜，随后将叉指传感器放入干燥器皿中烘干冷却，湿度传感器即制备完成。

1.3 GO/C60湿度传感器测试系统的组成

本实验采用LiCl，MgCl2等饱和盐溶液来提供11 %～93 %RH的湿度环境。传感器的实时电容和复阻抗数据采集由英国稳科智能LCR测量仪4100完成。所采集的数据通过LAN 网线与电脑连接进行分析处理。

2 结果与讨论

2.1 GO/C60复合材料分析

GO/C60复合材料的TEM 图像中(图2(a))可清楚观测到具有典型片状结构的GO和团状的C60。与其他文献[8,9]相比，C60的团聚现象明显减轻，较为均匀地分散在GO中。推测C60分散性的增强得益于GO层中间疏水网状结构和C60间的相互作用。图2(b)为GO/C60复合材料的红外频谱图。该红外谱图由光谱分析仪 Nicolet IS 10在400～4 000 cm-1范围内测得。GO/C60复合膜的红外光谱中可以明显观测到3 420 cm-1处对应GO中OH基团的振动峰。此外，在1 429 cm-1处存在C60典型的振动带[10]。注意GO/C60复合膜的红外光谱中对应的特征峰与单独的GO或C60并不完全一致。

图2 GO/C60复合材料表征

2.2 GO/C60湿度传感器频率特性

在4个不同的信号频率下(50 Hz,1 kHz,10 kHz和100 kHz)分别对本文传感器进行了湿度响应测试。如图3所示，在所有频率下，传感器输出电容对相对湿度(RH)的变化都有响应，其输出电容随着外界湿度增加而增大。在较低激励频率下(50 Hz)，传感器的灵敏度更高，当相对湿度从11.3 %RH变化到93 %RH时，传感器的输入电容变化率约为5 990 %。这与许多研究文献中[11,12]对信号频率对输出电容影响的研究结果一致。

图3 不同频率下传感器的响应曲线

2.3 GO/C60湿度传感器的动态响应特性

在湿度11 %RH和84 %RH条件下，对GO/C60湿度传感器的动态响应特性进行了测试。如图4所示，GO/C60复合膜湿度传感器的输出电容信号在两个湿度下都较为稳定，无大的波动。其响应时间和恢复时间均约为10 s。传感器具有较快的信号响应和恢复速度。

图4 GO/C60复合传感器的动态响应

2.4 GO/C60湿度传感器稳定性

稳定性是衡量传感器正常工作的一个重要技术指标，指传感器使用一段时间后，其性能保持不变化的能力。在3周内每隔2天对制备的传感器进行响应测试，在4个不同的湿度条件下采集数据，汇总绘制出稳定性曲线如图5所示。在较低的湿度范围内(33 %～62 %RH)，传感器的输出电容漂移量很小，曲线基本保持稳定。在高湿(84 %RH)条件下，传感器的输出电容出现了较明显的波动。

图5 GO/C60复合传感器的稳定性测试

2.5 GO/C60湿度传感器复阻抗与湿敏机制分析

湿度传感器研究中，常常用到交流复阻抗分析法。通过复阻抗分析，可以考察在湿度发生变化过程中湿敏薄膜的电学响应并推导湿度传感器的湿敏响应机制。在50 Hz～1 MHz频率内，在不同的湿度条件下对GO/C60复合传感器的复阻抗数据进行了采集并绘制在图6中。

图6 GO/C60复合传感器的复阻抗研究

在低湿条件下(11 %RH)，传感器的复阻抗图呈现出类似半圆的形状。湿度为33 %RH时，注意复阻抗曲线的半圆区开始缩小，同时半圆的尾部出现一条直线。随着湿度不断增大，半圆区越来越小，在高湿条件下(>84 %RH)，复阻抗谱图几乎只有直线区。根据复阻抗谱理论，半圆区代表传感器敏感膜层的固有阻抗[13,14]。直线区通常代表由离子扩散过程引起的Warburg阻抗。低湿条件下，导电过程由电荷传递和扩散过程共同控制，其中传感器敏感膜层的固有阻抗中的电子导电占比较大。而在高湿条件下，分散在GO内部的C60作为水分子的吸附位点，使环境中的水分子在其周围进行聚集，促进了湿敏薄膜表面和内部液态水层的形成，使得离子成为了导电的主体。

3 结束语

本文提出了一种基于柔性打印技术的复合纳米材料GO/C60湿度传感器。研究了本文传感器的湿敏频率响应特性、动态特性和稳定性，同时测试了传感器的复阻抗谱，用以分析传感器的湿敏响应机制。

湿敏特性测试结果表明：GO/C60传感器具有较高的响应灵敏度和较快的响应时间。但其输出电容在高湿范围内出现了较为明显的漂移，在后续的研究工作中需要对稳定性指标加以改善。