“加瓷”处理绿松石的成分及谱学特征研究

黄莉莹， 陈全莉， 高欣欣， 杜 阳， 徐丰舜

中国地质大学(武汉)珠宝学院， 湖北 武汉 430074

引 言

绿松石的化学成分为CuAl6[PO4]4[OH]8·4H2O， 自古以来深受人们喜爱， 我国主要产地为湖北、 安徽、 陕西、 新疆等地。 高品质天然绿松石质地细腻、 光洁明亮， 如同瓷器釉面， 精美绝伦。 然而高品质绿松石产量日渐稀少， 其价格持续上涨； 大多数中低品质绿松石存在颜色浅、 光泽差、 质地疏松、 裂隙发育等问题， 难以满足消费者的需求。

1 实验部分

本文测试以及研究所选用天然及“加瓷”处理绿松石的样品共计47粒， 其中包括天然14粒， “加瓷”处理绿松石33粒(部分样品如图1)， 样品均购于湖北省十堰市竹山县及广东省广州市珠宝交易市场， 所有样品均已打磨成型。 “加瓷”处理绿松石的颜色种类较多， 包括天蓝色、 蓝白色、 蓝绿色及黄蓝色， 与天然绿松石颜色品种一致。 部分“加瓷”处理绿松石表面颜色分布不均匀(图1)， 如样品G11.3及样品G14.1， 肉眼可见表面分布有大量白色斑点。 25粒“加瓷”处理绿松石及7粒天然绿松石样品均显示为蜡状-玻璃光泽， 其余为土状光泽(文中样品编号N指天然绿松石样品， G指“加瓷”绿松石样品)。

图1 部分绿松石样品图

所有样品测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。 样品XRF光谱分析测试使用ThermoFisher厂商生产出X-RAYS仪器完成， 其型号规格为ARLQuant’x EDXRF Analyzer， 测试使用有关报道建立的绿松石工作曲线， 测试结果将水归一化， 其主量氧化物的含量总和近100%。 测试所用的紫外-可见分光光度计型号为Lambda 650 S。 测试条件为： 表面反射法， 分辨率1 nm， 激发光源为钨灯源(A光源， 色温2 850 K)， 室温约为22 ℃， 测试波长范围为250～800 nm。

对绿松石样品进行分析的红外光谱仪为 BRUKER VERTEX80， 采用溴化钾压片法， 并使用透射法， 扫描样品32次， 扫描背景的次数为32， 分辨率4 cm-1， 光阑设置8 mm， 扫描范围400～4 000 cm-1， 曝光时间10 s， 重复3次， 室温约22 ℃。 基于测试结果进行TR→AB谱图转换及基线调整， 归纳出相应红外吸收光谱图。

2 结果与讨论

2.1 “加瓷”绿松石的密度特征、 发光性特征及显微特征

将所有绿松石样品进行静水称重测试， 每粒测试1～2次取平均值。 测试结果显示(图2)， 天然绿松石的密度范围为2.089～2.697 g·cm-3， 平均值为2.400 g·cm-3， 质地较差绿松石密度较小， 一般在2.500 g·cm-3以下， 致密度高的绿松石密度较大， 大部分在2.500 g·cm-3以上。 “加瓷”处理绿松石的密度在1.890～2.559 g·cm-3范围内， 平均值是2.086 g·cm-3。

图2 绿松石样品相对密度投点图

天然绿松石的颜色、 光泽、 硬度、 密度与其致密度有关， 结构致密的绿松石硬度、 密度均较大， 抛光后光泽较强， 呈典型的蜡状-玻璃光泽。 而“加瓷”处理绿松石样品表现为典型的低密度(大部分样品密度小于2.200 g·cm-3)、 较细腻的结构和较强的玻璃光泽的特征， 与天然绿松石的特征不符。 “加瓷”处理绿松石样品的密度与处理前绿松石的密度有关， “加瓷”处理绿松石样品的密度范围差别较大， 但大多数小于2.200 g·cm-3， 说明处理前绿松石的密度范围较大， 以密度较低的绿松石材料为主。 因此， “加瓷”绿松石较小的密度与其表面蜡状-玻璃光泽和较细腻的结构组合可作为“加瓷”绿松石的一项辅助性鉴别特征。

在365 nm长波紫外灯下， 天然蓝白色绿松石发出弱蓝白色荧光、 天然绿色及黄色绿松石基本无荧光， 在254 nm短波下均显惰性。 “加瓷”绿松石的发光性与天然绿松石的发光特征近于一致。

显微观察发现“加瓷”绿松石样品孔道、 凹陷处可见明显的粒状透明结晶体及毛发状细丝[图3(a， d)]， 遇水受潮阴干后或佩戴后出现明显的浑圆状深色斑块和光泽变弱的现象[图3(b， c)]。

图3 “加瓷”处理绿松石表面特征

2.2 UV-Vis光谱特征

绿松石是一种自色矿物， Fe3+可以完全类质同象替代本身成分中的Al3+。 有研究表明， Fe3+d—d电子跃迁可以导致紫区425 nm附近的吸收带， 使绿松石形成黄和绿色的色调[1]； 620～750 nm附近的宽缓吸收带由[Cu(H2O)4]2+中Cu2+的d—d电子跃迁产生， [Cu(H2O)4]2+吸收红光和橙光， 使绿松石呈现为蓝色调。 绿松石的黄绿色调由Fe3+的含量决定， 而绿松石最终呈现的颜色则取决于Fe3+和[Cu(H2O)4]2+的相对含量。

测试选取16颗不同瓷度的“加瓷”绿松石及4颗与之瓷度相当的天然样品进行紫外～可见吸收光谱测试， 分别选取不同位置进行2～3次测试。 测试结果显示， 在“加瓷”处理绿松石样品的UV-Vis吸收光谱中， 普遍可见620～750 nm吸收峰以及425 nm附近处较为锐利的吸收峰， 因颜色不同峰位稍有差异， 但总体与天然绿松石的UV-Vis光谱特征一致(如图4所示)。

图4 部分绿松石样品紫外-可见吸收光谱

2.3 红外吸收光谱特征

测试样品共计24颗， 包括天然绿松石4颗， “加瓷”绿松石20颗。 刮取“加瓷”处理绿松石表面的出融物以及所收集的竹山县某“加瓷”绿松石工厂中残余结合剂样液烘干制成粉末并分别制成KBr压片， 进行FTIR光谱测试。 将测试所得FTIR谱图分两区进行分析： 4 000～1 300 cm-1(Ⅰ区)和1 300～400 cm-1(Ⅱ区)。

2.3.1 天然绿松石振动光谱特征

图5 天然绿松石红外光谱图

2.3.2 “加瓷”处理绿松石振动光谱特征

图6 “加瓷”处理绿松石红外光谱图

2.4 化学成分分析

对样品中抛光较好的绿松石通过X射线荧光光谱仪对其主量元素进行测试， 每粒样品取3～5个不同位置进行测试打点分析。 结果表明(图7， 表1)， “加瓷”处理绿松石主要的化学组成成分与天然绿松石类似， 均以CuO， Al2O3与P2O5为主， 并含有一定量的FeOT， ZnO， SiO2， K2O和CaO。

图7 样品主量元素含量的投点图

表1 绿松石样品主量元素的化学成分

“加瓷”绿松石较天然绿松石普遍具有较高的SiO2含量， 所测天然绿松石的SiO2含量基本低于6.25%， “加瓷”绿松石样品的SiO2含量均高于6.40%， 推测“加瓷”处理使用的结合剂中含有硅酸盐物质。 此外， 其Al2O3与P2O5含量都较天然绿松石偏低， 磷、 铝比例基本一致， 为1.10左右。 所测样品中， 天然绿松石样品N3-2在不同点位上SiO2含量的差异较大， 分别为12.68%， 6.25%和5.19%， 根据所测天然绿松石样品中SiO2含量综合测定， 局部点位SiO2含量异常高的部位(SiO2含量为12.68%)可能是由于其中含有含二氧化硅成分的伴生矿物所致， 可通过拉曼光谱测试结果综合判断。

3 结 论

(1)“加瓷”绿松石样品密度大都小于2.2 g·cm-3； 同时， 表现为典型的低密度、 较细腻的结构外观和蜡状-玻璃光泽的组合特征， 同天然绿松石的特性表现不一致； 显微观察下孔道、 凹陷处可见明显的粒状透明结晶体及毛发状细丝， 佩戴后或遇水受潮阴干后出现光泽暗淡等现象， 与天然绿松石表现不同。 密度与显微观察结果可作为“加瓷”绿松石的重要辅助性鉴别特征。

(2)XRF测试结果显示， “加瓷”处理绿松石的主要化学成分与天然绿松石类似。 “加瓷”绿松石样品的SiO2含量均高于天然绿松石， 且其Al2O3和P2O5含量较天然绿松石偏低， 元素P和Al的比例与天然绿松石近于一致。 故利用“加瓷”绿松石中高含量的SiO2将其与天然绿松石进行区分。

(3)“加瓷”绿松石与天然绿松石的FTIR谱图表现出基本一致的特征， 较难区分。 主要表现为： 红外光谱的主要特征振动峰位为第一组位于1 200～1 000 cm-1， 呈“四指峰”状分布， 最强吸收峰位于1 100～1 050 cm-1； 第二组吸收峰位于900 cm-1附近， 弱吸收； 第三组峰位于836～788 cm-1， 836 cm-1吸收峰较突出； 第四组峰位于647， 592， 545及480 cm-1附近， 峰位较聚集且峰形宽缓。

(4)“加瓷”绿松石的UV-Vis光谱表现为： 普遍可见620～750 nm吸收峰以及425 nm附近处较为锐利的吸收峰， 因颜色不同峰位稍有偏差， 但总体与天然绿松石的UV-Vis光谱特征趋于一致； “加瓷”绿松石在长、 短波紫外荧光下的发光特征与天然绿松石近于一致。 其均不可作为鉴别依据。

(5)综合考虑“加瓷”绿松石的密度、 表面特征、 化学成分特征， 可将其与天然绿松石进行有效鉴别， 红外光谱特征存在细微差别， 但并不可作为鉴别依据。