云南省盐津县峨眉山玄武岩区土壤铜元素地球化学特征及环境风险评价

宋云涛, 吕许朋, 杨志斌, 王成文， 韩 伟, 王乔林, 杨 帆 (1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，廊坊 065000； 2.中国地质调查局 土地质量地球化学调查评价研究中心，廊坊 065000； 3.中国地质科学院 地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室，廊坊 065000; .云南省地质调查院，昆明 650000)

0 引言

峨眉山玄武岩原是赵亚曾[1]对四川峨眉山区含Neoschwagerina化石茅口组上覆玄武岩的命名。现指广泛分布于云南、贵州和四川三省的晚二叠世峨眉山溢流玄武岩，是目前我国境内唯一被国际学术界认可的大火成岩省[2-3]。

前人对峨眉山玄武岩已开展了大量的研究，在空间分布特征[4-5]、成因[6-7]、岩浆来源[8-9]、喷发和持续时间[10-11]、与生物灭绝事件的相关性[12]、岩浆的磁学性质[13]、与地幔柱-岩石圈的相互作用[14-15]、与下伏的中二叠世茅口组灰岩的接触关系问题及其成矿效应(Cu 、Pb、Zn、V 、Ti 、Ni 和PGE)[16-23]等方面积累了丰富的资料。前人在峨眉山玄武岩组铜元素富集方面也开展了大量的研究。冯景兰[24]认为铜的主成矿作用与玄武岩成岩后的改造作用有关；郭文魁等[25]认为峨眉山玄武岩组中的铜矿化具有找矿潜力；毛景文等[26]认为二叠系峨眉山玄武岩组成层矿化的规律还不清楚, 铜矿化类型与火山岩的喷发韵律之间的关系有待系统的总结；张正伟等[27]认为，铜的不同矿化类型与相应的玄武岩组韵律层相对应。随着生态文明建设的推进，峨眉山玄武岩区土壤铜元素地球化学特征及环境风险评价具有重要的研究意义和现实意义[28-29]。中国地质调查局在乌蒙山区土地质量地球化学调查工作中，在盐津县玄武岩分布区发现了土壤重金属Cu超标[30]，其生态风险状况不明，有待进一步研究查明。

基于云南省盐津县兴隆乡、落雁乡和牛寨乡耕地连片分布区1:50 000土地质量地球化学评价，分析峨眉山玄武岩区地表土壤中铜元素的地球化学分布特征及其对人类生产生活的影响进行风险评价。

1 研究区与研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于盐津县东部兴隆乡、落雁乡和牛寨乡(图1)，面积为253.86 km2，隶属于云南省昭通市，地处云南省东北部，云南和四川交界处。研究区总体为深切割的高中山地貌。年平均气温为17 ℃，年平均降雨量为1 226.5 mm，海拔每升高100 m，降水增加20 mm～40 mm，气温下降为0.66 ℃，属中亚热带与温带共存的季风立体气候[31-32]。土壤类型主要为黄壤、紫色土和水稻土[33]。

图1 调查区交通位置图Fig.1 Location map of the study area

区内古生代-中生代地(岩)层出露较全，主要为古生界碎屑岩、灰岩、白云岩建造和陆过渡相含铜基性火山岩建造[34]；中生界碎屑岩、碳酸盐岩建造[35](图2)。寒武系：主要出露陡坡寺组深灰色块状白云岩夹鲕状灰岩、黄色泥质粉砂岩夹细砂岩，褐黄色砂岩夹页岩[36]。奥陶系：主要出露十字铺组、湄潭组、红花园组及宝塔组[37]。岩性以粉砂岩、砂岩、页岩、泥灰岩、生物碎屑灰岩为主。志留系：主要出露龙马溪组、黄葛溪组、嘶风崖组、大路寨组、菜地湾组。岩性主要为页岩、泥质、粉砂岩、灰岩、泥灰岩。二叠系：主要出露峨眉山组、梁山组、阳新组。峨眉山组为玄武岩、凝灰岩为主[27]；梁山组主要为砂页岩和劣质煤层[38]；阳新组为灰岩和白云岩[39]。三叠系：主要出露飞仙关组、关岭组、须家河组[40]。岩性为泥岩、粉砂岩、泥灰岩、白云岩、灰岩等。侏罗系：主要出露自流井组和沙溪庙组，为一套砂岩、粉砂岩、泥岩、页岩。调查区南部，一条北东-近东西向的断裂横贯牛寨村和新华村，贯穿了调查区东西两侧边界[41]。区内有3处已知矿床，分别是位于万河村的万和场硫铁矿、位于高芝村境内的底坪坝菱铁矿和位于牛寨村的银厂坝铅锌矿[42]。

图2 调查区地质图及样品布置图Fig.2 Geological and sampling sites map of the study area

1.2 样品采集与加工

1.2.1 表层土壤样品

土壤样品以耕地(园地)为主，兼顾林地等其他用地类型。本次研究的采样网度为500 m × 500 m，共计采集表层土壤样品为2 328件，评价面积为253.86 km2，采样密度为9.17点/ km2。

采样时，以GPS定点的主采样坑为中心，在距离其20 m～30 m范围内向四周辐射，确定3个～5个分样点。每个分样点采样深度均为0 cm～20 cm，等份组合成一个混合样，混合样原始重量大于1 000 g。样品在室温、通风环境下自然风干。风干过程中，防止粘泥结块，同时剔除杂物。风干的样品，全部过2 mm孔径筛。

1.2.2 土壤垂直剖面

分别在牛寨乡银厂坝铅锌矿附近寒武系、高芝村二叠系梁山组和阳新组、高芝村二叠系峨眉山玄武岩各采集1条土壤垂直剖面，深度为200 cm，在剖面上放好标尺，从地表向下，按照10 cm的采样间隔，采集一个土壤样品，样品重量大于1 000 g。通常，一个土壤垂直剖面共采集20件样品。样品加工同表层土壤样品。

1.2.3 灌溉水样品

本次灌溉水样品采集选在农作物灌溉高峰期，在连续三天晴天、水质基本稳定的时间段进行灌溉水样品采集，采样前对所有取样容器均用硝酸(HNO3，1+1)溶液进行清洗。采用瞬时采样法，以尽量减小对水体的扰动程度。每个取样瓶在取样前用对应采样点处的水洗涤装样瓶和盖子2次～3次，然后把取样瓶沉入水中30 cm深处进行取样。每个水样采集点采集水样4瓶，其中原水样1瓶，保存于1 000 ml的聚乙烯塑料瓶中，供测定pH值、As、Se、B、Cr6+使用；酸化水样1瓶，装在1 000 ml聚乙烯塑料瓶中，并加10 ml 盐酸(HCl，1+1)溶液进行酸化处理，供测定Cu、Pb、Zn、Cd使用；用500 ml玻璃瓶取原水样，并加1 ml硫酸控制水样pH，用于全磷测定；在1 000 ml聚乙烯塑料瓶中加入50 ml浓HNO3和10 ml 5% K2Cr2O7溶液，再注入1 000 ml 水样，摇匀后密封，用于Hg的测定。

全区共采集水样16个，累计64瓶不同性质的水样，当天即送交实验室。

1.2.4 农作物与根系土样品协同采集

根据调查区作物分布类型、盐津县政府特色经济作物的相关规划，调查中选择茶叶、水稻和玉米3种农作物。

玉米样品采集时，根据植株的大小，随机采集3个～5个玉米棒中的籽实(即分点样)组成一个混合样。茶叶样品采集时，在采样点周围，随机选取15个～30 个植株，每株采集上、中、下多个部位的叶片混合成样。水稻样品在采样点周围，随机选取50棵左右植株的稻穗混合成样。每个农作样品的鲜重均大于1 000 g。

根系土样品，就是在对应的农作物采样单元内采集的土壤样品。具体野外采样和加工操作方法同前述表层土壤样品采集和加工。

1.3 样品分析与数据质量

样品分析严格按照《土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)》、《多目标区域地球化学调查规范(DZ/T 0258-2014)》、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD 2005-03)》等标准开展，样品测试由具有中国地质调查局颁发的具备地球化学调查项目样品测试能力(54项)的地质实验室完成。其中土壤样品和农作物样品送交华北有色地质勘查局燕郊中心实验室分析测试；灌溉水中的指标由国土资源部昆明矿产资源监督检测中心进行测试。

土壤样品分析有机质、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Se、Mo、碱解氮、速效磷、速效钾、土壤酸碱度(pH)、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、V等22项指标；灌溉水样品分析As、B、Cd、6价铬(Cr6+)、Cu、Hg、Pb、Se、Xn、酸碱度(pH)和总磷等11项指标；农作物及对应的根系土样品测试Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg、Se等9个元素。

土壤样品分析过程中每500件样品中均匀地密码插入12个GBW土壤标准物质进行分析，计算测定值与标准值的对数差(△lgC)。以50件为一小批，选择4个GBW标准样密码插入，与样品一起分析，计算了每一批每个标准样测定值与标准值的对数差(△lgC)和对数标准偏差(λ)，以监控分析准确度和精密度。土壤pH的测定，每小批(50个号码)密码插入2个国家土壤有效态的标准物质与样品一起测定，计算了单个标准物质测定值与标准值的绝对差；随机抽查了5%进行重复性检验，计算了基本分析与检查分析之间的绝对误差，均符合上述规范要求；pH值的绝对误差监控限为≤±0.1。

灌溉水样品插入2件标准物质，标准物质分析的相对误差小于相对双差即为合，同时，加标回收率须在95%～105%之间。

农作物样品分析过程中，根据农作物类型分别插入了国家一级生物成分分析标准物质GBW10011、GBW10012、GBW10016，计算分析平均值与标准物质推荐值的相对误差RE及单个标准物质8次分析的RSD，RE≤20%且RSD≤15%时，分析合格。

样品分析测试过程中标准物质的监控数据显示，样品分析测试的准确度和精密度均满足规范要求，由中国地质调查局分析质检组对标准控制样及其它监控参数的检验，结果表明，样品分析质量符合规范要求，数据可靠。

1.4 图件编制

元素的地球化学图由GeoIPAS 3.1 软件完成。土地质量地球化学评价图件的编制和数据统计由中国地质调查局发展研究中心《土地质量地球化学评价管理与维护(应用)子系统》及Arcgis10.2软件联合处理完成。

土地质量地球化学评价中土壤铜环境地球化学等级评价图按照《土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)》编制。

2 土壤铜元素地球化学分布特征

2.1 铜元素地球化学分布特征

统计了全区表层土壤重金属元素特征参数(表1)，结果显示，最小值为4.86×10-3g/kg，最大值为304.5×10-3g/kg，平均值为38.78×10-3g/kg，变异系数为0.95，铜元素含量离散程度较小。

表1 表层土壤铜元素特征参数统计表(×10-3 g/kg)

利用表层土壤样品(0 cm～20 cm)中铜的浓度数据，编制了表层土壤中铜元素地球化学图(图3)。结果显示，自研究区南部至北部，表层土壤中铜元素大致呈中高值区、高值区和中低值区3个区域。铜元素的中高值区位于万和村、高芝村、龙茶村南部，牛寨村和新华村一带；高值区位于研究区中部，万和村、高芝村、龙茶村北部；高芝村以北是铜元素的中低值区。

图3 表层土壤中铜元素地球化学图Fig.3 Geochemical map of Cu in topsoil

铜元素高值区呈“半月”状，在高芝村以西呈北东向展布，高芝村及东部呈近东西向展布，具有多个浓集中心(图3)。空间位置上，铜元素的浓集中心主要分布在二叠系峨眉山玄武岩及梁山组、阳新组；中高值区对应的下伏地层主要是寒武系、志留系和奥陶系；中低值区与三叠系须家河组侏罗系自流井组和沙溪庙组对应。

刘英俊等[43]认为，土壤中铜元素含量与母岩近似，通常为2×10-3g/kg～100 ×10-3g/kg。笔者统计了区内不同地层上覆土壤中的铜元素含量平均值(图4)，结果显示，二叠系峨眉山玄武岩组、梁山组和阳新组地层上覆土壤中铜元素含量较高，三叠系飞仙关组地层上覆土壤中铜元素平均含量次之。不同地层上覆土壤中的铜元素含量平均值分布大致与铜元素的地球化学图吻合。

图4 不同地层上覆土壤中铜元素的平均含量Fig.4 Average content of Cu in soil upon different strata

2.2 垂直剖面土壤铜元素含量分布特征

分别位于寒武系、二叠系梁山组和阳新组、二叠系峨眉山玄武岩上方的P1、P2、P3等3条土壤剖面中铜元素的含量分布结果显示，峨眉山玄武岩区的土壤垂直剖面P3中铜元素含量明显较寒武系上的土壤垂直剖面P1、二叠系梁山组和阳新组上的土壤垂直剖面P3中铜元素含量高一个数量级。剖面P1中，自下而上铜元素含量变化幅度较小，主要在30×10-3g/kg～40 ×10-3g/kg之间波动，底部含量较高，地下90 cm～140 cm之间含量较低。剖面P2中，自下而上铜元素含量呈逐渐增长的趋势，增幅较小，含量主要在20×10-3g/kg～40×10-3g/kg之间。剖面P3中，自下而上铜元素含量呈逐渐递减的趋势，底部铜含量约400 ×10-3g/kg，近地表铜含量在200×10-3g/kg～300×10-3g/kg之间(图5)。

图5 土壤垂直剖面中铜元素的含量分布Fig.5 Distribution of Cu in vertical soil profile(a)P1剖面照片及采样位置示意图;(b)P1剖面铜元素含量分布； (c)P2剖面铜元素含量分布;(d)P3剖面铜元素含量分布。

综合研究区地质情况、表层土壤铜元素的地球化学分布特征和垂直剖面中铜元素的分布特征认为，表层土壤铜元素的地球化学分布特征与下伏地层中铜元素的丰缺状况一致，受成土母质和地质背景的控制，整体上反应了研究区表层土壤铜元素的背景特征。

3 重金属铜的环境风险评价

3.1 土壤中铜元素的环境状况

依据《土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)》[44]编制了土壤中铜的环境地球化学等级图(图6)。

调查区土壤铜环境质量以清洁为主，占调查区总面积的92.08%，其余为轻微污染和轻度污染、少量的中度污染和重度污染区域。其中清洁土地面积233.75 km2，占调查区的92.08 %；轻微污染土地面积11.71 km2，占调查区的4.61%；轻度污染土地面积5.58 km2，占调查区的2.20%；中度污染土地面积2.75 km2，占调查区的1.08%；重度污染土地面积0.07 km2，占调查区的0.03%(图6)。

图6 调查区土壤重金属铜元素等级评价及农作物分布图Fig.6 Geochemical evaluation of Cu in soil and crops sampling sites

从用地类型上看，耕地(园地)和林地中均有少量轻微、轻度和中度污染地块。从地理位置上看，调查区土壤中铜元素污染情况是以轻微、轻度为主的，仅在万河村北部、高芝村南部出现少量星星点点的重度污染地块。污染地块主要分布在万河村北部、高芝村中部，龙茶村北部，大致行成一个近东西向的污染带。

该铜污染带与铜的地球化学图(图3)和不同地层上覆土壤中的铜元素含量分布(图4)相吻合。该污染带主体上与其下伏峨眉山玄武岩空间位置对应，在峨眉山玄武岩上方为中度和零星的重度污染，在其南北两侧地层上方为轻微、轻度污染。

3.2 灌溉水环境状况

本次调查，分别测试了16个采样点的灌溉水样的pH值、As、Se、B、Cr6+、Cu、Pb、Zn、Cd、总磷、Hg等11项指标。测试结果显示，调查区灌溉水中上述评价指标的含量均低于农田灌溉水水质基本控制标准值(参照《农田灌溉水质标准》 (GB 5084-2005))，为当地发展特色农产品提供清洁水源。

3.3 农作物重金属超标状况

根据调查区大宗农作物和经济作物的分布，在调查区采集了103件农作物样品(图2)，其中，水稻籽实36件、玉米籽实34件、茶叶33件。在铜元素环境等级为污染区域，均有这3种农作物采样点(图6)。

参照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中对重金属元素限量的相关规定及《食品中铜限量卫生标准》(GB 15199-94)，水稻籽实和玉米籽实样品中铜含量需不高于0.01g/kg，水稻籽实和玉米籽实样品中，均无重金属元素铜超标。参照《茶叶卫生标准》(GB9679-88)标准，规定Cu含量不得高于0.06 g/kg，本次研究采集的茶叶样品重金属元素铜均不超标(表2)。

表2 农作物铜元素含量统计表()

综合土壤中铜元素的环境地球化学等级评价结果、灌溉水水环境状况和农作物重金属元素铜含量状况认为，研究区表层土壤铜元素未对区内灌溉水、大宗农作物造成危害。

4 结论

研究区峨眉山玄武岩区具有铜元素异常带，对应的铜元素环境地球化学等级为中度污染、重度污染，表层土壤铜元素分布主要受成土母质和地质背景影响。

研究区水稻籽实、玉米籽实和茶叶样品中均无元素重金属铜超标。

总之，研究区内表层土壤铜元素异常主要受峨眉山玄武岩组控制，虽然区内出现表层土壤铜元素超标现象，但是对灌溉水、农作物未产生环境安全影响。