PAN/PVDF/PAN 锂电复合隔膜的制备及其电化学性能

金 欣，赵 超，李子晗，王闻宇

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387）

大功率的锂离子电池因具有高能量密度和较长的循环寿命[1-3]，不仅可以应用于手机、电脑、数码相机等电子产品，目前已经成为电动汽车、储能系统（ESSs）等大型储能装置的最有前景的选择[4-6]，也是应用最多的一种二次电池[7-8]。锂离子电池主要由正负电极、隔膜、电解液组成[9]。隔膜作为电池内部最为关键的部件之一，作用是隔离正负极以免发生物理接触导致短路，但不影响锂离子自由穿梭，其性能可以直接影响到电池的性能，虽然不直接参与反应，但会影响其电池的安全性、电化学性能等，比如容量、离子电导率、循环性能。现在用于商业化的锂离子电池隔膜是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），由于其良好的电化学稳定性，已被广泛应用于各种便携式电子产品[10-11]。但商业聚烯烃隔膜存在着两个相对局限的问题：一方面，聚烯烃的孔隙率较低，与电解质的润湿性差，导致与电解质界面产生的电阻较大，从而影响电池的充放电容量[12-13]；另一方面，聚烯烃的熔点较低，电池在高温环境下工作时，隔膜发生熔融而导致正负电极直接接触发生短路，极易引发火灾[14-15]。

目前，为了解决聚烯烃隔膜润湿性能和热关闭性能较差的问题，研究者一方面通过在聚烯烃隔膜涂覆无机粒子，如勃姆石[7]、氧化铝[16]、二氧化硅[17-18]等改善隔膜的热关闭性能，另一方面将亲水性的基团接枝到聚烯烃隔膜表面，如Zhu 等[19]在商业PE 膜上接枝了乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），改性后的隔膜具有更好的润湿性和良好的离子电导率；Li 等[20]将商业膜浸入含有不同氧化剂的复合溶液，从而获得亲水性表面，增强锂离子传导性，另外，Goel 等[13]在商业膜上接枝丙烯酸，提高了PP 膜的润湿性，但热稳定性并没有得到解决。

以上研究可以改善隔膜性能，但涂覆方法存在影响隔膜孔隙率及涂层稳定性的问题，接枝改性的方法还存在工艺较复杂及热稳定性差的问题。本研究首先分别选用具有较好的电解液的浸润性、较好的热稳定性和化学稳定性的聚丙烯腈（PAN）[21]和聚偏氟乙烯（PVDF）[22]为原料，利用电纺技术，设计三层结构PAN/PVDF/PAN 复合电纺膜。文中对PAN/PVDF/PAN 复合电纺膜的形貌、热性能、润湿性、离子电导率及力学性能进行研究，并将该复合膜组成锂离子电池的电化学性能进行测试和分析。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：聚偏氟乙烯（PVDF）颗粒，分子质量60 ku，阿拉丁试剂有限公司产品；聚丙烯腈（PAN），分子质量90 ku，斯百全试剂有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99%，深圳科晶有限公司产品；导电炭黑、锰酸锂、锂片、垫片、弹簧片、电池壳，山西力之源电池销售公司产品。

仪器：UNILAB SP 型手套箱，美国布劳恩公司产品；YXY-FK2S6T-K 型电池手动封口机，温州市兴业机械设备有限公司产品；YP 型压片机，深圳科晶有限公司产品；CT2001A 型电池测试系统，武汉蓝电有限公司产品；R-3202 型热压机，武汉奇恩科技有限公司产品；CHI660 型电化学工作站，上海晨华仪器有限公司产品；JDF06型静电纺丝机，长沙纳仪仪器有限公司产品；NicoletiS50 型红外光谱仪，赛默飞世尔公司产品；TG209F3 型热重分析仪，DSC209F3 型差示扫描量热仪，DSA100 型接触角测试仪，德国Netzsch 公司产品；Instron3369 型万能拉伸机，英国应斯特朗公司产品；KQ2200B 型超声清洁洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；真空干燥箱（DZF-101S），天津讯赫科技有限公司产品。

1.2 PAN/PVDF/PAN 隔膜的制备

配置质量分数为25%的PVDF 溶液和质量分数为12%的PAN 溶液，分别在60 ℃和40 ℃的水浴搅拌锅中加热并搅拌制成纺丝原液。在22 kV 的外加电压下，以0.5 mL/h 的流速排出，针距20 cm，移动速率45 mm/s，收集转速500 r/min，进行静电纺，各层分别纺丝1.5 h 后经热压处理（130 ℃下热压5 min），制备出PAN/PVDF/PAN 复合电纺膜。

1.3 电池的制备及组装

（1）正极片的制备：将锰酸锂、导电炭黑、PVDF 粘结剂按 8∶1∶1 的比例称量，搅拌 3 h，加入约 0.1 mL 的N-甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌成均匀的粘稠糊状混合物。用75 μm 规格的刮刀均匀地涂抹在铝箔上。然后将其放入60 ℃的鼓风干燥箱中充分干燥12 h，之后转移到120 ℃的真空干燥箱中进行干燥，最后用压片机剪裁成若干个直径为19 mm 的圆片。

（2）电池的组装：在组装电池之前，先把电池的正负极外壳、垫片、弹片浸入无水乙醇溶液中，并用超声机超声30 min 左右，用来除去表面的杂质，再放入80 ℃的真空干燥箱中进行充分干燥6 h。

将所需的物品放入手套箱中，分别按照正极壳、正极、隔膜、锂片、垫片、弹簧片的顺序组装，中间不断滴加电解液使电池内充满电解液。装好后用手动封口机进行封口，保证不漏液且密封严实即可。装好若干个电池后，从手套箱中取出所有带进去的物品，完成操作。

1.4 测试与表征

（1）接触角与吸湿性测试：对PAN/PVDF/PAN 纤维膜、单纺PAN 膜、商业PP 膜分别采用接触角测试仪进行吸湿性测试。对隔膜进行吸湿性的测试，先分别对充分干燥之后的隔膜进行称重，记质量为Wd，放入提前配置好的浓度为2 mol/L 的氯化钠电解液中充分浸润，分别在浸入 20、40、60、80 min 后取出，并用吸液滤纸充分擦干表面的液体后再次进行称量，记质量为Ww，则吸液率由下列公式算得：

（2）力学性能测试：对热处理前后的PAN/PVDF/PAN、PAN、商业PP 膜分别用万能拉伸机进行力学性能的测试。将待测样品裁剪成80 mm×15 mm 规格的矩形状，然后放在加持装置上，使样品夹牢。在10 mm/min的拉伸倍率下进行拉伸，直到样品被拉断。拉伸强度σ（MPa）用下列公式计算得出：

式中：F 为负载（N）；b 为式样的宽度（mm）；d 为式样的厚度（mm）。

（3）扫描电镜测试：对热压处理之后的PAN/PVDF/PAN 三层纤维膜用差热扫描量热仪进行DSC 的测试，气流量为50 mL/min、程序设置温度范围为20～360 ℃、升温速率为10 ℃/min。

（4）孔隙率测试：用正丁醇对PAN/PVDF/PAN、PAN、商业PP 膜的孔隙率进行测试，先分别将待测样品用裁片机裁剪成直径为18 mm 的圆片，然后测其厚度并将其进行称重，质量记为Wd，然后分别将隔膜浸泡到正丁醇中，充分浸湿3 h 后取出，用吸液滤纸充分擦干隔膜表面的液体，保证正丁醇填满所有孔洞并再次称重，质量记为Ww。孔隙率（P）可由下列公式计算得出：

式中：ρb为正丁醇密度；Vm为浸入膜的体积。

（5）热性能测试：采用DSC 测试产物的熔点，测试温度范围为 25～300 ℃，N2氛围，升温速率为 10 ℃/min。

（6）离子电导率测试：先对热处理之后的PAN/PVDF/PAN 纤维膜、单组分PAN 膜及商业PP 膜分别进行厚度的测量，记为d，然后在充满氮气的手套箱中，将3种膜进行电池的组装，电池壳内的组装顺序为不锈钢片、隔膜、不锈钢片和弹簧片，滴入几滴电解液，封装好后静置24 h。采用电化学工作站，在10 mV 的交流振幅，1 MHz~1 Hz 的频率范围及2 s 的平衡时间的条件下，分别对3 种膜进行离子电导率的测试。离子电导率（σ）可由下列公式计算得出：

式中：R 为隔膜固有电阻；A 为隔膜与不锈钢片接触的面积。

（7）充放电性能测试：对热处理之后的PAN/PVDF/PAN 纤维膜、单组分PAN 膜及商业PP 膜装入锂离子电池中，分别用电池测试系统来测试电池的充放电性能。电压范围设置为3.0～4.2 V，电流密度为0.2 C，在此条件下对电池进行100 次的充放电的测试，并且计算出首次冲放电的电池比容量。单组分的PAN 纤维隔膜和商业PP 膜也用同样的方法进行测试。

（8）倍率性能测试：把3 种隔膜装入锂离子电池后，采用与上述充放电性能测试相同的电压设置范围及测试方法进行测试。在3.0～4.2 V 的电压范围内，分别在 0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C 的电流密度下进行充放电的测试，并且进行连续10 次的充放电测试。

（9）循环性能测试：把PAN/PVDF/PAN、PAN、PP膜装入锂离子电池中，分别用电池测试系统在0.2 C 和0.5 C 的倍率下进行100 次的充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌及孔隙率分析

图 1 分别为 PAN/PVDF/PAN 表面、PAN 表面和PAN/PVDF/PAN 热压处理后截面的扫描电镜照片。

图1 隔膜的SEM 图Fig.1 SEM images of separator

由图 1（a）和图 1（b）可见，PAN 纤维直径较细。由图1（c）可见3 层复合结构的纤维膜中间的PVDF 纤维中间较粗，在两层直径较细的PAN 中间起到支撑和连接作用。由于PVDF 的熔点较低，在经过热处理之后PVDF 有部分熔融，与两面PAN 纤维会出现一些粘结的现象，纤维膜整体变得更加质密，更适合应用于锂离子电池的隔膜的使用。

表 1 所示为 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜的孔隙率。

表1 3 种纤维膜的孔隙率Tab.1 Porosity of three kinds of fiber membranes

由表1 可知，PAN 的孔隙率为60%。与PAN 纤维膜相比，具有三层结构的PAN/PVDF/PAN 纤维膜的孔隙率为52%，仅略有所降低，基本保持PAN 纤维膜的孔隙率，比商业PP 膜的孔隙率高，有利于锂离子电池的使用。

2.2 差示扫描量热仪分析（DSC）

图2 为PAN/PVDF/PAN 纤维膜的DSC 图。

图2 隔膜的DSC 谱图Fig.2 DSC spectrum of separator

从图2 中可以观察到纤维膜在20 ～360 ℃温度范围内的变化趋势，玻璃化转变温度分别为55 ℃左右和137 ℃左右，组分中的PVDF 在140 ℃左右就开始熔融，在160 ℃左右完全熔融，而其中的PAN 组分在230 ℃以下依然保持稳定，在240 ℃的时候才开始出现热分解。以上现象说明了热压处理之后的PAN/PVDF/PAN 纤维膜在230 ℃以下都能表现出优异的热稳定性。

2.3 力学性能分析

图 3 为 PAN/PVDF/PAN 与单组分 PAN 和 PP 的应力应变曲线图。

图3 3 种纤维膜的应力应变Fig.3 Stress-strain of three kinds of fiber membranes

由图3 可见，PAN/PVDF/PAN 复合隔膜相比于单组分的PAN 隔膜，在经过热压处理之后可以在PVDF纤维之间发生粘结，力学性能明显增加（16.5 MPa），这是由于经过热压处理后的PAN/PVDF/PAN 纤维间形成了抱合力，纤维间的滑移困难，从而提高了膜的力学性能。

2.4 接触角和吸湿性分析

图 4 所示为 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜在不同的时间对电解液的接触角变化。

图4 3 种纤维膜的接触角变化情况Fig.4 Change of contact angle of three kinds of fiber membranes

由图4 可知，从最初的20 s 到60 s 的测试过程中，PAN 隔膜的接触角从17.5°下降到0°，接触角变化较大，对液体吸收很好；PP 膜的接触角从47.2°下降到26.5°，接触角变化也很小；而PAN/PVDF/PAN 隔膜的接触角从52.3°下降到43.8°。由此证明PAN/PVDF/PAN 提高了隔膜的亲水性，更有利于锂离子在隔膜内部传导。

图 5 为 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜的吸液率随时间变化的曲线。

图5 3 种纤维膜的吸液率Fig.5 Electrolyte uptake of three kinds of fiber membranes

由图5 可知，PAN 纤维膜的吸液率相对最高，高达366.7%，主要是由于PAN 本身的极性基团对电解液的亲和性。PAN/PVDF/PAN 复合膜和商业PP 膜的吸液率分别为242.9%和192.7%，PAN/PVDF/PAN 复合膜的吸液率是PP 膜的近1.3 倍。

2.5 离子电导率分析

图6 所示为PAN/PVDF/PAN、单纺PAN 膜与商业PP 膜的离子电导率曲线以及局部放大曲线。

图6 隔膜的离子电导率与放大图Fig.6 Ionic conductivity of separator and amplified diagram

由图6 可知，这3 条线都近似呈一条直线状，其主要原因是电极为不锈钢惰性电极，电极上无化学反应的发生，即没有Li+的传导。而隔膜的固有电阻从轴上的高频截距可以看出，PAN/PVDF/PAN 三层电纺膜、单纺PAN 膜与商业PP 膜的体电阻分别为1.078、1.052 和1.392 Ω，并且由公式可以算出离子电导率的大小，得出PAN/PVDF/PAN 的离子电导率是0.92 mS/cm，PAN 膜的离子电导率是 0.94 mS/cm，PP 膜的离子电导率是0.86 mS/cm。由此分析得出，此三层电纺膜可以承受锂离子在电池内部正常工作的反应运动。

2.6 充放电性能分析

图7 为PAN/PVDF/PAN 纤维膜、单组分PAN 膜和商业PP 膜分别在0.2 C 倍率下的首次充放电曲线。

图7 首次充放电曲线Fig.7 First charge-discharge curves

由图7 可知，电压窗口为3.0～4.2 V，3 种纤维膜的首次充放电的曲线相似，充放电的平台相对来说都比较稳定，无太大的波动，呈现出标准的锂离子电池的充放电的曲线。PAN/PVDF/PAN、PAN 和PP 纤维膜的首次放电容量分别为129.56、96.67 和108 mA·h/g。说明PAN/PVDF/PAN 纤维膜比容量更优，更加适合一些功率大、容量大的仪器设备。

2.7 倍率性能分析

图 8 为 PAN/PVDF/PAN 膜、PAN 膜及 PP 膜在不同电流密度下分别进行10 次充放电循环的放电容量值分布曲线。

图8 倍率性能分析Fig.8 Analysis of magnification performance

由图8 所知，从0.2 C 倍率到5 C 倍率的电流密度变化趋势来看，3 种隔膜的放电容量不断下降，但PAN/PVDF/PAN 复合膜下降的趋势比较稳定，从122.59 mA·h/g 下降到 67.85 mA·h/g，即容量保持在55.35%左右。而单纺PAN 膜和商业PP 膜的下降趋势较大，商业 PP 膜从 116.44 mA·h/g 下降到 60 mA·h/g，即容量保持在51.53%左右。这表明PAN/PVDF/PAN电纺膜即使在较高的电流密度下仍具有可用的容量值，其主要是该隔膜较高的吸液率、孔隙率和亲水性导致的，这些特征都能够提高电池的循环倍率性能。

2.8 循环性能分析

图 9 为 PAN/PVDF/PAN、PP 分别在 0.2 C、0.5 C倍率下，进行100 次充放电循环的曲线图。

图9 循环性能分析Fig.9 Analysis of cycle performance

由图 9 可知，PAN/PVDF/PAN 在 0.2 C 倍率下电流密度在122.51~124.64 mA·h/g 之间波动，波动范围为2.16 mA·h/g；在0.5 C 倍率下电流密度在112.85~114.22 mA·h/g 之间波动，波动范围为 1.37 mA·h/g。而PP 在 0.2 C 倍率下的 111.18~112.68 mA·h/g 之间波动，波动范围为1.5 mA·h/g；在0.5 C 倍率下的96.64~98.85 mA·h/g 之间波动，波动范围为 2.21 mA·h/g。从图9 中还可看出，在0.5 C 的倍率下，PAN/PVDF/PAN的循环稳定性明显高于商业PP 膜，只有部分小幅度的波动；在0.2 C 的倍率下，PAN/PVDF/PAN 的循环性能没有商业膜PP 膜的好，其主要原因可能是PAN/PVDF/PAN 隔膜在0.2 C 倍率的电流密度下对电解液的稳定性还不是很理想，导致循环性能存在小小的波动。但总体来看，该3 层结构的纤维膜已满足电池的基本使用要求。

3 结 论

本文采用静电纺丝法和热压法制备了PAN/PVDF/PAN 电纺膜，并将其作为锂电池隔膜组装成电池，针对电纺膜和组装后电池的电化学性能进行了研究，结果表明：

（1）所制备的复合纤维膜断裂强度达到16.5 MPa，吸液率为250%，孔隙率52%，离子电导率为0.92 mS/cm，而且具有较好的热稳定性。

（2）在电化学测试中，该复合膜组成的电池展现了更高的充放电性能（129.56 mA·h/g），从0.2 C 到5 C倍率下，电池仍有55.35%的电容保持率。