膜分离技术在工业废水资源化利用中的研究进展

张莉，樊文豪，高帆，娄玉峰，张成功

(1.潍坊职业学院，山东 潍坊 262737；2.山东省荷电高分子膜材料重点实验室，山东 潍坊 261061)

0 引言

膜分离技术是一门基于选择性膜的新型高效分离技术，由于能耗低、效率高、工艺简便、环境友好等独特优势，被认为是解决能源、资源、环境等重大问题的有效手段，在清洁生产、节能减排、环境保护、能量转换等方面有着广泛的应用前景[1-2]，尤其在工业污水资源化利用中的优势显著。随着材料化学、物理化学、生物学、高分子、环境等学科的深入发展，膜科学获得空前发展，膜分离技术被誉为最有发展前途的重大生产技术[3]。21世纪以来，我国膜分离技术的研发和应用取得了长足发展，已初步建立了较完善的膜工业体系，形成一系列具有自主知识产权的、性能达到国际先进水平的膜科技成果。据中国膜工业协会发布的数据显示，“十三五”以来，我国膜产业总产值的年均增速在15%左右；2019年，中国膜产业总产值已达2 773亿元，较“十二五”期末翻了一番[4]。

1 膜分离技术的原理

膜技术是一门多学科交叉、融合的高新技术。一般来讲，膜是指一种可选择性透过不同物质的凝聚相，它把流体相分隔成为互不相通的两部分，能允许某些物质通过，截留另一些物质[5]。这些物质可以是分子、离子、胶体、悬浮物、沉淀或者大分子蛋白等。从铸膜成分上，膜可以加工成均相的或非均相的；从结构上，可将膜分为对称的或非对称的；从电性能上，可将膜分为中性的或荷电性的。膜分离技术是以选择透过性膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如：渗透压差、浓度差、电势差、温度差、气体分压差等)时，由于物理化学性能不同，小分子物质能够自由通过半透膜，大分子物质被截留下来[6]。膜分离过程示意如图1所示。利用膜的选择性分离可以实现不同液体或气体组分的淡化、浓缩、提纯和富集。由于不发生物质形态的变化，膜分离技术特别适合应用于无相变和无化学变化的分离过程，已广泛应用于医药、生物、食品、石化、能源、水处理等领域，显示出巨大的应用潜力。

图1 膜分离过程示意图

2 膜分离技术的发展历程

膜在自然界中，特别是生物体内是广泛存在的，但人类对它的认识、研究以及利用却经过了漫长而曲折的道路。1748年耐克特发现水能自动扩散到猪膀胱内，从而揭示了膜分离现象。1861年，施密特首先提出了超过滤的概念。而真正意义上的工业开始应用膜分离技术，是在1950年Juda和McRase合作试制出具有选择透过性能的离子交换膜后。1960年，Loeb和Sourirajan[7]首次研制具有高脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，这一重要发现使膜分离技术迅速由实验室进入了大规模工业化应用。我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的[8]。20世纪50年代后期，最早加工成的异相离子交换膜是通过把离子交换树脂制成粉之后再进行加工而成。1958年，中国科学院化学研究所首次成功制备出聚乙烯醇异相阳离子交换膜和阴离子交换膜，我国膜分离技术进入快速发展时期。我国膜分离技术在50年期间完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新型分离技术。进入21世纪，我国膜分离技术已在多个领域得到广泛应用，跨入独立自主进行多种膜材料及膜组件研发、设计和生产的国家之列，市场保持20%以上的增速，成为全球瞩目的新兴市场。

3 膜分离技术的特点

膜分离过程是一种无相变、低能耗、操作简单的物理分离过程，兼具分离、浓缩和纯化的功能。与传统分离方法相比较，膜分离技术可以大幅度削减污染物排放量，尤其在传统方法难以处理的高盐高COD工业废水，可以做到“吃干榨净”、变废为宝，实现资源回收循环利用。首先膜分离技术效果显著[9]，膜的选择性特点能够将工业废水中的各类酸碱盐等进行有效分离，分离效率70%～99%；其次膜分离技术操作简单灵活，浓缩和纯化在一个步骤内完成，简化了工艺过程和节约了企业投资成本，而且可以根据工业废水的种类和处理要求，个性化设计工艺方案，也可实现分批或者连续操作；再者膜分离过程是物理过程，不发生相变化，不需要加入其他化学试剂，对环境没有污染，运行能耗低。由于以上特点，膜技术能够将成分复杂、处理难度大的工业废水转化为有经济价值、纯度高的工业原料。同时回收的工业废水可供生产过程使用，实现工业废水资源化利用，有效降低了企业原料成本和生产用水。当然，膜分离技术也表现出一定的缺陷和不足。如膜表面抗污染能力差易受到污染，从而使膜性能降低甚至丧失离子选择能力；膜的耐药性、耐热性有限，使其使用范围受到限制，单独采用膜分离技术效果有限；膜的强度差、寿命短、价格昂贵，使得大规模推广应用受到限制[10]。

4 膜分离技术的分类

膜分离技术可根据传质驱动力的不同，分为压力驱动膜和电驱动膜。其中，压力驱动膜包含微滤、超滤、纳滤、反渗透；电驱动膜主要是离子交换膜。利用压力驱动膜在不同压力下的表现，可在工业废水不同处理阶段中分别使用，实现不同物理化学性能物料的选择性分离。各种分离膜的性质如表1所示。目前，在工业领域中最为常用的膜分离技术为超滤、微滤、纳滤、反渗透及离子交换膜。各类膜在水处理领域均有广泛的研究和应用。我国的膜产业体系庞大，其中反渗透膜(RO)占据50%左右的市场，超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、微滤膜(MF)各占10%，剩下20%被离子交换膜及其他类型所占据，如表2所示[11]。

表1 各种分离膜的性质

表2 中国分离膜种类占比情况

5 膜分离技术在水处理中的应用

随着我国工业化进程加快，工业废水处理成为现阶段工业发展面临的共性难题，不加处理任意排放将会造成环境污染、危害生命健康。工业废水由于含有较高的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等无机离子以及多种有机物，处理难度远比普通污水处理要大得多[12]。当前，工业废水处理主要存在处理成本高、占地面积大、产生大量固体废弃物等因素制约。探索合理的工业废水资源化利用技术和工艺是解决工业废水瓶颈的有效路径。膜分离技术由于具备效率高、能耗低、无污染、操作简单灵活、可回收利用、变废为宝等特点，非常适合用于绿色化生产、工业废水资源化利用和传统工艺改造升级，在处理造纸废水、含油废水、印染废水、染料废水、煤化工废水等这几类工业废水中都得到了广泛应用。

5.1 造纸废水

造纸工业是国民经济的一个重要组成部分。造纸废水由于其排放水量大、成分复杂、COD高、纤维类悬浮物多等特点，成为世界六大工业污染源之一。我国学者王永忠的研究结果表明，利用超滤膜、纳滤膜等膜技术可以有效、方便地去除造纸废水和纸浆中产生的氯化木质素[13]。Laitinen等[14]应用超滤膜处理纸板厂废水，不同种类的膜对废水中多种组分均有较理想的截留率。王森等[15]研究了超滤、纳滤和反渗透等膜集成方法处理造纸工业废水，TDS、CODCr去除率均达到生产回用水质标准。赵炳军等[16]研究了由超滤膜和反渗透膜组成的混合膜法处理造纸废水工艺，能够实现废水脱盐率97%左右，出水的CODcr降至10～15 mg/L，指标均达到了再生水利用的要求。Maria[17]、Pepper[18]、杨骥等[19]分别开展了超滤膜、反渗透膜、电渗析膜处理纸浆黑液的可行性和实验条件探索研究，实验证明，超滤膜可以部分降低废液中的CODcr、BOD5污染负荷，并能分离回收木素磺酸盐和半纤维素。膜分离技术虽然能去除废水中COD、解决大部分造纸废水清洁排放，但在实践过程中发现，膜法造纸废水处理过程中经常会遇到膜污染的问题。比如，纤维、填料和悬浮物的吸附，溶解性无机盐的结晶沉淀，废水中细菌的黏附都有可能在膜表面沉积，造成膜孔堵塞、电阻增加、电流密度降低，从而降低废水处理效率、增加处理成本[20]。

5.2 含油废水

含油废水体量大，钢铁行业的很多过程中都产生含油废水。去除COD、BOD处理和油脂是含油废水处理的主要目的，不同材料的超滤膜和微滤膜是处理含油废水的主要手段[21]。基于其良好的适用性，膜分离技术在含油废水处理中的应用研究特别广泛。SafaM等[22]研究了利用膜生物反应器处理含油废水，结果表明合适实验条件下，TPH去除率达到99%。此外，刘宇等[23]对比了膜分离技术在处理不同种类、不同行业中含油废水的优缺点。目前在处理含油废水方面的应用形式以气浮除油和超滤为主，结合絮凝、生化、高级氧化等多种预处理手段，能够显著提升工业含油废水COD的去除率，达标排放，为众多工矿企业的废水处理提供了技术支撑。

5.3 染料废水

染料生产过程中会产生大量的高盐(质量分数为3%以上)和高COD(数万以上)废水，由于高盐和BOD5/COD小于0.4的特性，导致这些废水的生物降解性差，因此直接降解很难有效解决染料废水的污染问题。生化处理之前的预处理是非常必要和关键的步骤。Praneeth等[24]对印染废水经反渗透浓缩后进行电渗析-蒸发与单纯蒸发的对比实验，发现高盐废水经电渗析脱盐并浓缩6倍后，结合蒸发处理工艺，可有效去除混合溶液中的废盐。经验证，膜工艺综合运行成本仅为单效蒸发工艺的1/8。

5.4 印染废水

印染废水中含有纤维、染料、纺织浆料以及多种助剂等难降解物质，是世界上高难处理的工业废水之一，具有高碱、高盐和可生化性差等特点，如果直接排放，水体环境将会被严重破坏[25]。因此，有必要综合利用膜分离技术来分离高色度和高盐污染物。采用多种膜技术的优化集成是印染废水处理工艺的发展趋势。Marcucci等[26]对该类废水的深度处理进行研究，表明以砂滤与双膜法工艺集成可以有效将印染废水进行综合利用，达到近零排放，经济效益显著，有望在未来实现膜技术的大规模应用和推广。

5.5 煤化工高盐废水

煤化工行业废水成分复杂，具有多环芳烃、高浓度的酚类、含氮杂环化合物等难降解有机物，且含量高、生物毒性大等特点，也是一类高难处理的工业废水[27]。以典型的煤化工废水处理为例，通过RO浓缩将TDS提高到45 000 mg/L时，COD含量在500～800 mg/L。由于RO没有分盐功能，其浓缩液中的盐主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。汪耀明等[28]通过使用自主研发的新型均相离子交换膜及电渗析设备对煤化工废水的盐和COD进行分离并将盐水进行浓缩结晶，从而实现废水中水和盐的充分回收利用，达到“零排放”要求。应用情况如图2所示。

图2 电渗析在煤化工废水零排放中的应用

6 结语

综上所述，膜分离技术具有对反应温度要求较低、对分离目标选择性较好、可在分子级内部进行物质分离、相态变化少、传质能耗低、易于集成自动化系统等优点，是一种高效、节能的新型分离技术，在工业废水资源化利用领域具有巨大的应用潜力和广阔的发展前景。但是由于我国膜材料和过程研究还处在不断发展中，有不少需要改进的地方，比如：膜的强度较差导致其使用寿命不长久，在工业反应过程中膜容易被废物污染从而影响分离效率等。因此，未来工业废水处理工艺研究应在膜过程理论研究、新型高效功能膜材料的研发、预处理工艺的优化、膜分离技术与其他水处理技术的集成工艺等方面加大研发力度。