环境监测类仪器设备校准结果应用中的问题和探讨

吕 睿

（甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020）

1 概述

针对校准结果包含的修正信息或标准物质包含的参考值，检验检测机构应确保其在检测数据及相关记录中加以利用并备份和更新[1]。合格评定机构应对作为计量溯源性证据的文件（如校准证书）进行确认。确认内容就包括适用时，根据校准结果对相关设备进行调整、导入校准因子或在使用中修正[2]。但是至于校准结果怎样加以利用，没有明确的标准和技术规范，所以导致目前实验室在具体操作层面存在一定的困难，甚至很多实验室并没有正确有效地利用校准结果，导致校准没有发挥出其真正的作用。

在检定和校准工作中，一般都是用高一个级别的计量器具来检定或者校准低级别的仪器设备，因此在量值传递的过程中会产生一定的误差和不确定度。由于校准不会给出合格与否的结论，只给出各点的校准值，用户需要根据证书上的数据来判定仪器设备是否满足使用的需求，具体来讲就是要将证书上的不确定度和仪器的一些性能参数做一些比较。如果该误差在仪器设备实际使用的过程中，会对监测的结果的准确性有所影响，那么它就是不可忽略的，因此有必要对结果进行修正，以引入量值溯源中产生的误差。实际的使用过程的环境条件、设备和人员也会产生一定的误差，比如玻璃器皿的体积就受温度的影响比较大。

如果要对这种量值传递中的误差进行修正的话，在实际工作中就不能使用仪器原有的示值，而是要使用修正值。修正信息包括修正值和修正因子。本质上讲，修正值和修正因子的产生原因是系统误差。修正的定义为“对估计的系统误差的补偿”，可见修正的对象是可测的误差，通过对误差的补偿手段来弥补仪器的示值的偏差。系统误差是分为已知的和未知的，已知的系统误差可以通过修正值来进行补偿。修正值是用代数方法与未修正测量结果相加,以补偿其系统误差的值，修正值等于负的系统误差估计值。修正因子是为补偿系统误差而与未修正测量结果相乘的数字因子[3]。

2 引入修正值和修正因子的几种情况

2.1 直接从检定/校准证书中获取

以AWA6221A 型声校准器为例，经检定为一级声校准器。在规定声压级（94dB 及114dB）下存在一定的误差，并产生了测量不确定度。在声校准器使用的过程中，一般常用的声压级为94dB，故在实际的校准过程中应该使用修正后的值。如规定声压级为94dB，校准过程中实际测量的声压级为93.97dB，修正值为-0.03dB。修正结果=测量结果+修正值

2.2 根据实际用途考虑是否修正

以恒温培养箱为例，环境监测类实验室一般使用恒温培养箱的主要用途是测定时水质的五日生化需氧量，样品需要在20℃±1℃的条件下培养5d±4h,所以温度的设定结果如果不准确，会对结果产生影响。以SPX-250B-Z 生化培养箱为例，校准温度为20℃时，不确定度为0.33℃，如果设定值为20℃，在此不确定度内是可以满足分析需求的，故没有必要引入该不确定度。

玻璃液体温度计一般情况下在水质采样时常用于测定水样的温度，部分项目的浓度评价与温度密切相关，如城镇污水处理厂的氨氮，在水温高于12℃和低于12℃时判定标准不同，故实际测定水温时必须严格进行温度的修正。对于温度要求不是很严格的实验过程或者对于温度的要求是一个范围的过程，原则上是可以不做修正的。

玻璃量器一般在检定证书上会给出量器符合的级别，如A 级、B 级，还有不合格的结论。一般情况下，在涉及读数的量器，比如滴定管，使用时只要符合相应的级别的要求，即可直接使用，无需引入修正值。有些分析方法标准中明确规定使用A 级，那么只需根据需要使用相应级别的量器即可，没有必要引入修正值或修正因子。如果遇到结果需要计算不确定度，这一部分就必须考虑。

对于实验室用砝码，检定合格后本身就是实验室内部的参考标准，而且砝码在实际的保存和使用过程中质量难免会有所变化，所以建议使用修正后的结果。如砝码的质量值一等砝码采用真空质量值，二至五等砝码一律采用折算质量值。以F2 级的砝码为例，实际使用时需要引入检定证书上的折算质量修正值。

根据仪器设备的用途，如专门用于建立实验室不确定度模型时，需要用到的天平、玻璃量器都应该引入修正后的实际值，以减少系统误差。

2.3 绘制修正曲线

对于玻璃液体温度计，以0-250℃范围内的温度计为例，校准值一般采用三点，0℃、100℃、250℃，分别给出了每个校准温度下的修正值。实际使用时，实际的温度=示值+修正值。因此，一般情况下可以根据校准点示值为横坐标，对应的修正值为纵坐标，绘制修正曲线，实际使用的过程中，直接从曲线上查出各个温度的修正值即可。

3 引用引入修正值和修正因子的条件

根据测量仪器特性评定（JJF1094-2002），检定合格的仪器只要符合检定规程的要求，就可以在相应的准确度范围内使用。如果仪器设备是强制检定的，检定的结果超出了检定规程的范围内而被判定为检定不合格，要看通过仪器设备出具的数据的用途，如果出具的是具有向社会证明作用的数据，那么建议不要使用修正值和修正因子。如果仪器设备是非强制检定的，检定结果是不合格，但是某项功能还可以正常使用，在不影响测定结果的前提下，是可以带入修正值进行修正后使用的，但是使用的结果还是要依据实验进行精密度和准确度的检验后确定，方可进行修正。最终修正后的结果有两种，第一种是限定某项功能，第二种是限定某个量程或者使用范围。

上一级计量标准重复性产生的不确定度是检定或校准结果的一个不确定度的重要来源。一般情况下，若计量标准在使用中采用标准值，不做修正，那么稳定性应小于计量标准的最大允差的绝对值。如果要引入修正值的话，那么计量标准的稳定性（暂时可理解为由短期重复性产生的不确定度）应小于修正值的扩展不确定度(U,k=2 或U95)[4]。实际工作过程中，大部分仪器并不是实验室内的参考标准，而是直接用于出具环境监测数据，所以计量标准引入的不确定度可以忽略。

4 修正后的结果确认

修正后仪器是示值误差会发生一定的变化，因此需要对仪器的准确度、精密度以及检出限重新进行确认，满足实验室使用需求后方可使用。在实验室内部可以以程序化的方式进行，即将仪器校准后引入修正值或修正系数后对结果的影响制定成程序文件，同一类仪器设备可按文件要求执行即可。

修正值的确认可以参考检定规程或者校准规范来进行，通过对修正后结果的精密度和准确度进行评价来确定修正后的结果是否能够使用。一般通过精密度实验后，再进行准确度实验，如果两者都没有问题，才可以对修正的结果加以利用。精密度实验一般考察的是实验结果的重复性，而准确度实验一般可以通过以下几种方式进行。第一，使用有证标准物质来进行准确度的判定；第二，使用结果检定或者校准的至少高于待测仪器一个级别以上的仪器进行比较。

5 对校准后的仪器进行准确度评价

对于校准的仪器，一般校准证书上给出了不确定度，但是对于仪器本身的准确度并没有做出评价，这时候就需要使用者根据校准证书上的确定度等信息，结合校准规范及实验室实际使用需求，对校准结果进行确认和评价。利用示值误差评定准确度级别是最常用的一种方法。当计量器具示值误差不超出其最大允许误差的要求，测量结果的不确定度等其他相关特性也满足规定要求时，可以判定计量器具符合该准确度级别[5]。一般情况下，如果采用校准证书给出的修正值或修正因子对仪器的示值进行修正，虽然该过程也会引入一定的不确定度，但是这个过程是处于可控的状态下，因此该不确定度引起的误差是可以忽略的。

以实验室用电热恒温培养箱为例，在校准结中设定温度为37.0℃，中心点温度为37.47℃，U=0.33℃(K=2),根据《环境试验设备温度、湿度校准规范》（JJF1101-2003），Δtd=td-t0，0-100℃范围内温度设备的温度偏差为±1.0℃，根据测量仪器特性评定（JJF1094-2002）[6]，依据检定规程以外的技术规范对测量仪器的示值误差进行评定，按照以下的公式：|Δ|≤MPEV-U95 为合格。（其中MPEV 为最大允许误差的绝对值，U95 为其示值误差的扩展不确定度）经计算，上述电热恒温培养箱的示值误差小于两者的差值，即可判定仪器在校准时的示值误差合格。

再以红外测油仪为例，可参考水中油分浓度分析仪检定规程（JJG950-2012）[7]，如果对校准后的仪器进行修正，则需要分别对仪器的示值误差、重复性以及最小检出浓度分别进行确认，三者分别对应仪器的准确度、精密度以及灵敏度指标，可用已知浓度的标准物质进行检查，然后参考检定规程进行评价，见表1。

表1 红外测油仪仪器性能指标检查及评价方法