羽毛蛋白基高吸水树脂对氮和磷的吸附性能研究

刘 佳

(陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院，陕西 咸阳 712000)

我国鸡羽毛每年产量巨大，但绝大多数都被废弃，不仅会造成资源浪费，也会带来环境污染。废水中的氮磷对自然环境的污染已经成为全球性问题。作为有毒有害污染物，氮磷的过度排放会造成水体富营养化，进而破坏水生生态平衡；氮磷在鱼类等水生生物体内和农作物组织内富集累积，会通过食物链的作用对人类产生更加深远的危害和影响。因此，含氮磷废水的治理是亟待解决的重要环境问题。基于鸡毛合成的高吸水性树脂含有大量的功能团，能有效地吸附废水中的氮磷元素，这使得我们有机会“变废为宝”，在对废弃鸡毛进行充分利用的同时，也为环境治理提供新的策略。但截至目前，有关基于鸡毛合成的高吸水性树脂吸附性能影响因素的研究仍处于起步阶段，制约了其在废水处理领域和农业上的应用。

本次研究将羽毛蛋白加入丙烯酸的聚合体系，应用于高吸水性树脂的制备，合成了一种羽毛蛋白基聚丙烯酸钾/聚乙烯醇半互穿网络的高吸水树脂(CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR; SAR)，并系统测试了溶液pH值、溶液中氮磷元素浓度和Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等离子的强度，以及时间对SAR吸附废水中氮磷元素性能的影响，以期为更好地促进高吸水性树脂在废水处理领域和农业上的应用提供帮助。

1 研究材料及方法

1.1 研究材料

本次研究中所涉及材料如表1所示，其中SAR的具体制作过程如下：将鸡毛进行清洗、破碎和烘干，得到羽毛蛋白提取液，并加入过硫酸钾溶液、硝酸铈铵溶液、亚硫酸钠溶液、丙烯酸溶液(中和度75%)、聚乙烯醇溶液以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液，发生接枝共聚反应得到SAR。

表1 研究材料

1.2 研究方法

本次研究使用原子吸收分光光度计(TAS-990)来测定溶液和废水中的氮磷元素含量。

2 研究结果及讨论

CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR对NH4+和PO43-的吸附实验在SHZ-82A恒温水浴振荡器中进行，转速为150转/min。吸附前后溶液中NH4+和PO43-的浓度用原子分光光度计分别在420 nm和700 nm下进行测定。为了考察pH值对吸附效果的影响，配制了pH值为2.0到12.0的吸附剂溶液。在初始浓度为100 mg/L的不同pH值的吸附剂溶液中加入0.05g的SAR，在25℃水浴条件下振荡达到吸附平衡，以此来研究pH值对吸附效果的影响。等温吸附试验在10，25和40℃下进行，NH4Cl和KH2PO4的初始浓度在50～300 mg/L之间。将分别在100 mg/L NH4Cl和KH2PO4溶液中吸附饱和的SAR浸泡在50 ml 0.1 mol/L的NaOH溶液中5 h，使其解吸附，然后用去离子水洗涤3遍。再生的SAR再一次分别吸附NH4+和PO43-，这样获得二次吸附量。将该过程重复4次来评价SAR的重复利用性。所有的实验都重复三次，结果取平均值。SAR对NH4+和PO43-的吸附量通过以下公式确定：

(1)

式中：C0是吸附前溶液中NH4+或PO43-的浓度，mg/L；Ct是吸附后溶液中NH4+或PO43-的浓度，mg/L；V是溶液体积，ml；m是CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR的质量，g；q是吸附容量，mg/g。

2.1 溶液pH对吸附性能的影响

溶液的pH是影响高吸水性树脂对无机离子的吸附性能的是一个非常重要的因素。本文研究了在2.0到12.0的范围内不同pH值对NH4+和PO43-吸附性能的影响。如图1所示，随着pH值从2.0增加到6.0，SAR对NH4+和PO43-吸附量均增加，在pH为6.0～8.0范围内大致保持不变，进一步增加pH值将会阻碍SAR对NH4+和PO43-的吸附。溶液的pH值会通过影响网络聚合物中-COOH和-COO-基团的数量来改变SAR的性质，进而影响其吸附性能[1]。当pH值较低时，CFP， PKA和PVA中主要的吸附基团，如-COOH和-OH，很容易被质子化，羧基以-COOH而非-COO-的形式存在，减少了NH4+和SAR之间的静电作用，H+将与NH4+发生竞争吸附，不利于NH4+吸附到SAR上，进而导致吸附能力下降。当pH值较低时，PO43-以磷酸的形式存在于溶液中，此时，高吸水性树脂网络斥力小，溶胀不充分，吸水树脂内部的活性基团不能完全暴露，导致活性基团不能与PO43-离子充分接触，因此不利于吸附[2]。随着pH值增加，SAR已被质子化的官能团发生去质子化作用，更多的-COOH转化为-COO-，增强了NH4+离子和SAR之间的静电作用，吸附量增加。同时，高吸水性树脂网络斥力增加，溶胀更加充分使得树脂内部的活性基团与PO43-离子充分接触，因此利于PO43-的吸附。但是当溶液pH值过大时，NH4+会被羟基离子中和，使其显电中性，增加溶液的离子强度和NH3的释放，不利于NH4+吸附到SAR上。在溶液呈强碱性的条件下，PO43-与-OH的竞争吸附增强，导致SAR对PO43-的吸附能力下降[3]。

图1 溶液pH值对吸附性能的影响

2.2 浓度和温度对吸附性能的影响

从图2可知，在25℃下，溶液中NH4+和PO43-的初始浓度对NH4+和PO43-在SAR上的吸附量有显著的影响。随着NH4+和PO43-初始浓度的从25 mg/L增加到250 mg/L，SAR对这两种吸附质的吸附量增加，对NH4+的最大吸附量为272.5 mg/g，对PO43-的最大吸附量为297.8 mg/g。这是因为初始浓度为克服NH4+和PO43-在液相和固相之间的传质作用提供了动力[4]，这种动力会随着溶液中离子初始浓度的增加而增加，因此SAR对NH4+和PO43-的吸附性能提高。

图2 初始浓度对NH4+和PO43-在SAR上的吸附量的影响

本文研究了在10℃，25℃，40℃条件下SAR对NH4+和PO43-的吸附，并用以下几类吸附等温线公式对实验数据进行拟合：

(2)

(3)

Tempkin 吸附等温线：qe=AlnK3Ce

(4)

式中：qe为NH4+或PO43-在高吸水性树脂上的的平衡吸附量(mg/g)，Ce为平衡吸附浓度(mg/L)；qm为最大吸附量(mg/g)；其他参数主要为各个吸附等温线的吸附常数。拟合模型和相关系数如表2所示。

表2 不同温度下各拟合模型的吸附常数和相关系数

Langmuir模型假设吸附剂固体对吸附质的吸附是单分子层吸附，吸附剂固体表面上的吸附位点分布均匀，单层吸附发生在有限的确定的位点上，吸附质之间没有相互作用。Freundlich模型通常用来描述非均相吸附体系，在吸附剂固体表面不均匀的情况下，表面覆盖度决定交换吸附平衡常数。Tempkin模型假设吸附层上的所有分子的吸附热(温度函数)呈线性而非对数下降，同时也考虑了吸附剂与吸附质的相互作用[5]。SAR对NH4+的吸附量比PO43-低，但两者有相似的变化趋势。SAR对NH4+和PO43-的吸附性能与温度相关，随着温度从10℃升高到40℃，吸附量降低，表明SAR对NH4+和PO43-的吸附是一个放热的过程。这是因为温度升高加速了NH4+和PO43-离子的迁移，使SAR的吸水膨胀受到影响，导致SAR的吸附性能下降[6]。由相关系数(R2>0.99)可得Freundlich模型相对于其他吸附等温线模型能更好地对数据进行拟合，也表明SAR对NH4+和PO43-的吸附均是一个多分子层的多相吸附过程。Freundlich模型中的1/n常数表示交换强度或表面的非均匀型，该数值一般介于0到1之间。在本研究中，吸附过程中1/n的数值均小于1，这说明吸附过程吸附强度高并且是一个向着有利方向进行的过程。此外，随着温度的升高，KF值减小表明SAR对NH4+和PO43-的亲和力降低，也进一步验证了该过程的放热性。

2.3 离子强度对吸附性能的影响

现实情况中，废水中含有很多金属阳离子，如Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等，这些离子的存在都会影响SAR对NH4+和PO43-的吸附。本此研究考察了不同离子(NaCl，MgCl2，CaCl2和AlCl3)和在不同离子强度(5～25 mmol/L)下CFP-g-PKA/PVA semi-IPNs SAR对NH4+和PO43-的吸附性能的影响，结果如表3。由表可得在相同的条件下，SAR对NH4+和PO43-的吸附量有相似的变化趋势。在四种盐溶液中，NH4+和PO43-的吸附量均下降，这表明金属阳离子和Cl-会通过竞争吸附位点来干扰NH4+和PO43-的吸附[7]。

表3 离子强度对NH4+和PO43-在SAR上吸附的影响

在相同的浓度下，金属离子对NH4+和PO43-去除效果的影响依次为：Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。浓度较低时(<5 mmol/L)，SAR对NH4+和PO43-的吸附量均略有降低。然而，当金属离子的浓度升高到10 mmol/L，吸附量显著减少，在CaCl2和AlCl3溶液中这种现象更为明显。由于盐离子会对SAR表面的异性电荷和NH4+或PO43-之间的静电作用产生屏蔽效，金属阳离子会与NH4+和PO43-竞争SAR表面的吸附位点，导致NH4+和PO43-的吸附量随着盐溶液浓度的增加而降低。相同浓度下，Na+所带的正电荷少，其对吸附产生的抑制作用比多价的Mg2+，Ca2+和Al3+小，因此在NaCl溶液中，NH4+和PO43-的吸附效果较好。此外，由于过溶胀平衡效应[8]，使Ca2+，Al3+与SAR中羧基反应过程中交联程度增强，限制了聚合物网络结构的扩展以及NH4+和PO43-离子的吸附，所以在CaCl2和AlCl3溶液中，NH4+和PO43-的吸附量低。

2.4 时间对吸附性能的影响

SAR对NH4+的吸附在前30 min增加很快，在4 h内吸附达到平衡。这种快速的吸附过程是因为作为一种吸附剂，semi-IPNs SAR由很多自由的聚合物链组成，它有很强的亲水性能。当SAR浸泡于NH4+离子溶液中，水分子迅速渗透到聚合物网络结构中，SAR吸水膨胀，在树脂-水界面的NH4+会扩散到SAR中。由于存在大量带负电荷的-COO-基团，从外部溶液中进入到SAR内部的NH4+会被聚合物网络牢牢吸附，从而使吸附过程在几分钟内达到平衡[9]。SAR对PO43-的吸附过程也很快，在短时间内达到平衡，PO43-主要随着semi-IPNs SAR的吸水过程被吸附。

为了研究吸附过程中如质量传递，扩散控制和化学反应等的控制机理，我们采用多种动力学模型对实验结果进行拟合。包括伪一级动力学方程，伪二级动力学方程和粒子内部扩散模型。模型如下所示：

(5)

(6)

Qt=kit0.5+C

(7)

式中：Q1(2)为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qt为t时的吸附量，mg/g；k1，k2和ki分别为三种模型的速率常数。在描述ln(Q1-Qt)-t的图中，由斜率和截距可分别得到k1和Q1。在描述Qt-t0.5的图中，由斜率和截距可分别得到ki和C。所有数据列在表4中。

如表4所示，伪二级方程中的R2大于其他模型中的相关系数R2，并且通过伪二级方程计算出的平衡吸附量Q2更符合实验所得的具体数值。因此NH4+和PO43-离子在SAR上的吸附过程符合伪二级动力学模型，可以用伪二级动力学模型来描述NH4+和PO43-的动力学吸附过程。实验数据与伪二级动力学模型拟合数据的一致性表明吸附剂和吸附质之间通过共享或交换电子产生的原子介力对吸附起着重要作用[10]。

对NH4+和PO43-吸附的内部粒子扩散曲线如图3所示。由图可知NH4+和PO43-的吸附动力学曲线有相同的变化趋势，可分为三个吸附阶段并且呈现多元线性回归。第一阶段(1～10 min)是NH4+和PO43-由外部溶液和边界层扩散到SAR外表面，该阶段斜率大，吸附速度快，主要是吸附剂与吸附质之间的范德华力造成的。第二阶段(10～30 min)是粒子内部扩散，吸附速率减慢，吸附剂上活性位点被充分利用。第三阶段(30～240 min)，斜率趋近于零，吸附达到平衡。在内部粒子扩散模型中，扩散公式中的qt与t1/2的数值成线性关系那么表明该吸附过程中包含内部粒子扩散过程。从表4可以看出模型中的常数Ci不为零，且线性相关直线不经过坐标原点。这表明扩散阶段不是速率控制阶段。该吸附过程是一个由表面吸附和内部离子扩散过程组成的复杂过程。

表4 NH4+和PO43-的吸附动力学拟合参数

图3 不同浓度下NH4+ (a)和PO43-(b)在SAR上吸附分子内扩散拟合模型

2.5 吸附热力学分析

吸附热力学参数，如自由能变(ΔG0),焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)都与吸附过程相关，可通过热力学平衡常数(KS)由以下方程式得出：

ΔG0=-RTlnKS

(8)

(9)

式中：R为理想气体常数( 8.314 J/K mol)；T为热力学温度，K；KS可由描述lnQe/Ce -Ce的图得出，(L/g)。所得数据如表5所示。

表5 NH4+和PO43-在SAR上吸附的热力学参数

ΔG0和ΔS0的值可分别由lnKS-1/T图中的斜率和截距计算得出。由表5可知ΔG0为负值，表明SAR对NH4+和PO43-的吸附过程是自发进行的物理吸附。随着温度从293 K增加到313 K，NH4+和PO43-的吸附过程的ΔG0值分别从24.11 KJ/mol 减小到23.80 KJ/mol，从24.79 KJ/mol减小到24.39 KJ/mol，表明高温下会产生更大的能量屏障不利于吸附过程的进行。和NH4+的吸附相比，PO43-吸附的ΔG0值较低，说明SAR对PO43-的吸附是个更加自发的过程。吸附过程的焓变ΔH0均为负值(-28.34和-30.46 KJ/mol)，这表明SAR对NH4+和PO43-的吸附都是放热过程。熵变ΔS0用来描述反应体系的混乱程度，ΔS0值越小，有序度越高。吸附过程的熵变ΔS0为负值，说明通过SAR对NH4+和PO43-的吸附过程使反应体系固-液界面的有序度得到了提高[11]。

2.6 解吸附和重复利用性

解吸附是高吸水性树脂吸附机理研究中的一个重要过程，对其再利用意义重大。五次连续的吸附-解吸附循环中SAR对NH4+和PO43-的吸附量的变化如图4所示。结果表明，经0.1 M NaOH解吸附后，SAR对NH4+和PO43-的吸附量略有降低，但影响较小，再生的高吸水性树脂仍能很好的去除NH4+和PO43-，吸附量分别达144.32 mg/g和164.08 mg/g。这证明可以用NaOH对semi-IPNs SAR进行再生，再生后的SAR对NH4+和PO43-仍具有很好的吸附性能，可以实现循环利用。

图4 SAR对NH4+和PO43-的吸附的重复利用性

3 结语

本次研究将SAR用于吸附溶液中的NH4+和PO43-离子。通过一系列实验考察了溶液pH值和温度、溶液中氮磷元素浓度和Na+，Mg2+，Ca2+和Al3+等离子的强度，以及时间对SAR吸附废水中氮和磷元素性能的影响。结果表明在pH值为4.0～9.0时，SAR对NH4+和PO43-均有较好的吸附效果。Freundlic吸附等温模型能够很好地对吸附数据拟合，表明SAR对NH4+和PO43-的吸附是不均匀的多层吸附。吸附动力学过程更符合伪二级方程，说明吸附过程主要依靠原子价力的作用。在不同的盐溶液中，SAR对NH4+和PO43-的吸附量大小依次为：NaCl>MgCl2>CaCl2>AlCl3。此外，可以利用NaOH对SAR进行再生，再生后的SAR对NH4+和PO43-仍具有很好的吸附性能，可以实现循环利用。总体而言，SAR可以作为一种有效的吸附剂用于废水中NH4+和PO43-的去除，在降了氮和磷对环境污染的同时，也实现了废物的合理利用。