高分子预交联凝胶颗粒的制备与性能评价*

兰夕堂，赵文森，刘长龙，符扬洋，高 尚，张丽平

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459；2.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；3.中海油研究总院有限责任公司技术研发中心，北京 100028）

高分子预交联凝胶颗粒调驱技术具有较明显的选择性封堵特性，通过封堵大孔道、不堵小孔道，实现了剩余油的逐步启动，进而提高了注入介质的波及体积［1-2］。能运移到油藏深部、有效封堵大孔喉、在储层孔隙中自由移动是高分子预交联凝胶颗粒深部调驱技术的显著优势［3-5］。注入高分子预交联凝胶颗粒后，一方面颗粒粒径与油层岩石孔隙直径相匹配，可顺利注入地层，当颗粒的吸水膨胀倍数达到最大值后，在孔隙吼道处架桥封堵，迫使注入水转向，且高分子预交联凝胶颗粒具有弹性变形特性，能在油层中实现封堵后再运移、持续封堵后持续运移，达到深部调驱的目的；另一方面高分子预交联凝胶颗粒内核水化比外壳快，正电荷凸显，当电荷逐步累积到一定规模时，便与储层中的负电荷相互吸引，从而使微球聚集形成更大的结构，在孔喉处发生吸附堵塞，进而转向局部的流体方向，起到扩大水驱波及体积的作用。20世纪90年代，美国BP石油公司研究人员提出了“Bright Water”深部调驱颗粒技术［6］，从而建立起“颗粒调剖”理念，经过多年发展与完善，证明了其优越性。2001年在印度尼西亚Minas 油田进行矿场试验，结果表明调驱剂可以在岩石孔隙介质中很好地运移，且可在预定的时间发生膨胀。Smith 等［7-8］于90 年代提出了胶态分散凝胶（Colloidal Dispersion Gel，CDG）的概念。CDG 是由低浓度的聚合物和铝盐（主要为柠檬酸铝）交联的凝胶体系，以分子内交联为主生成的彼此独立、相互连接较弱的凝胶小颗粒组成的胶态分散体系。2016 年，蒲万芬等［9］开展了表面活性剂与微球相互交替注入的调驱研究，发现该设计方法的调驱效果明显好于单一的表面活性剂驱。

渤海绥中36-1油田油藏普遍埋藏较浅，储层胶结疏松、出砂情况严重，尤其以大厚油层为主要特点，层间、层内以及平面矛盾突出，地层非均质性强，注入水及驱替剂沿高渗透层突进，造成周围生产井见水早，油井产量下降，含水率上升较快，水驱效果很差；同时地面处理系统负荷加大，采油成本上升。为了改善该油田储层面临的问题，研制了具有复合交联插层结构的新型高分子预交联凝胶颗粒，评价了该凝胶颗粒体系的强度、韧性及调驱效果等。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钠膨润土，粒径小于2.0 μm，化学结构式为Na0.7（Al33Mg0.7）SiO20（OH）4·nH2O，规格BP-186，广州豪盛新材料有限公司；丙烯酰胺、第一交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、第二交联剂醋酸铬、引发剂过硫酸铵、添加剂硫脲，分析纯，成都市科龙化工厂；渤海绥中36-1 油田地层水，NaHCO3型，矿化度6691 mg/L，离子组成（单位mg/L）：Na+2385.65、K+25.15、Mg2+45.61、Ca2+100.56、Cl-3440.85、SO42-13.83、HCO3-644.35、CO32-35.65；模拟油，50 ℃下的黏度约720 mPa·s；填砂管，长52 cm、直径2.452 cm、孔隙体积93 mL、孔隙度33.35%、水测渗透率4800×10-3μm2、饱和油量68 mL、含油饱和度73.1%。

SUPY1.0 压力数据采集系统，山东中石大石仪科技有限公司；DHZ-50-180 型化学驱模拟实验装置，南通华兴石油仪器有限公司；200 目筛网，无锡市天隆筛网有限公司；BT457A 电子天平、256C-3N824-AA 转向压力器，海安石油科研仪器有限公司；Brookfield DV-III Ultra 流变仪，美国博勒飞公司。

1.2 实验方法

1.2.1 高分子预交联凝胶颗粒的制备

高分子预交联凝胶颗粒XD 的合成步骤如下：用磁力搅拌器将膨润土均匀分散到丙烯酰胺单体（AM＞99%）溶液中；将两种交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、醋酸铬和引发剂过硫酸铵以及其他添加剂（硫脲、去离子水）加入上述溶液中，放入65 ℃水浴锅内反应约6 h；在室温下老化3 h，将形成的块状凝胶切碎并在70 ℃下干燥，经机械粉碎后制得预交联凝胶颗粒。XD 的配方为：25%AM+8%钠膨润土+0.1%硫脲+0.02%N，N-亚甲基双丙烯酰胺+0.1%醋酸铬+0.015%过硫酸铵+63.765%去离子水。烘干粉碎后的XD 尺寸在一百至数百微米，中值粒径为35.356 μm，在水中具有较好的悬浮性。

1.2.2 高分子预交联凝胶颗粒性能评价方法

（1）吸水膨胀性。将一定质量（m0）的XD 放入装有地层水的瓶内浸泡，密封瓶口后立即放入65 ℃烘箱中。记录放入烘箱时的时刻为0，隔段时间观察凝胶的膨胀情况（质量为mt），按（mt-m0）/m0计算膨胀倍数Sf。

（2）增黏性。将5 g XD 干粉均匀分散于40 mL地层水中，在65 ℃恒温箱中放置不同时间后，将XD的外围溶融状态从微球上分离出来，在65 ℃、剪切速率7.34 s-1下测定其黏度。

（3）强度与韧性。选取200目筛网模拟绥中36-1 油田油藏（水测渗透率10 μm2、孔喉半径50 μm）。用不同施加压力下XD通过的端口流量大小表征其强度和相应的压力比值表征其韧性。将氮气瓶、用5层200目的钢丝筛网模拟的多孔介质、压力表用管线和三通按照图1 连接起来；将配好的40～70 mL XD 溶液装入活塞容器中；开启氮气瓶施加设定压力，并逐渐增加压力直至有液体缓慢流出，同时秒表开始计时，记录不同时间流出的质量；当电子天平数据保持不变时，逐渐提高压力，待实验稳定后再重复该步骤；当随着压力变化液体量突然增加时，此压力即为样品封堵筛网能力的最大强度表现值；测定XD 刚好通过200 目筛网时的压力（pmin）和全部通过筛网流出时的最大通过压力（pmax），计算韧性系数（f=pmax/pmin）。

图1 高分子预交联凝胶颗粒体系强度及韧性的评价实验流程图

（4）调驱能力。采用填砂管（有两个测压点，第二个测压点距离入口处1/5）物模实验，研究高分子预交联凝胶颗粒在多孔介质中的注入性和驱油效果。XD 质量分数为0.3%，实验温度65 ℃，流速为2 mL/min。实验流程图如图2 所示，实验操作步骤如下。水驱油：将地层水排至出液端后，设置泵的流速为2 mL/min，待压力稳定后记录初压；打开所有水平阀，将进液端连接在填砂管的注入端，采出端用10 mL 量筒接液；从水驱开始每间隔10 min 换一次量筒，当含水率达到95%以上、累计注入量达到1 PV 左右时，计算采收率，转为高分子预交联凝胶颗粒体系驱油。同时打开体系容器和关闭进水容器阀门，以保证压力的延续性；使用量筒每10 min接液一次，记录每个量筒的水量和油量以及压力随注入量的变化值；累计注入高分子预交联凝胶颗粒体系达到约0.5 PV时，转后续水驱。同时打开水容器和关闭体系容器对应的阀门，以保证压力的延续性；后续水驱前期采用加密接液，每10 min 换一次量筒，当出油明显减少，而且接液累计体积达到0.15 PV时降低接液频次。

图2 高分子预交联凝胶颗粒体系调驱实验流程图

2 结果与讨论

2.1 调堵机理

依靠微米级聚合物微球遇水膨胀、黏度低、不受污水水质影响、微球大小及变形性可控等优点，利用复合交联插层形成高分子预交联凝胶颗粒XD。对于层间矛盾突出的高含水油井，XD选择性堵水功能的实现可通过图3 来表示。当XD 进入含水饱和度较高的介质中后，XD吸水逐渐膨胀，并不断生长和延展，其外部的酰胺基团逐渐伸展开来，使得黏度不断增大，本已交联形成的本体凝胶逐渐被“解交联”分解；而当XD 进入含油饱和度较高的孔隙中，其外部的酰胺基、羧基等基团与油相相斥，XD 颗粒收缩并顺利通过孔隙。XD 这种良好的堵水而不堵油特性，使得其能在非均质性较强的地层中实现动态调剖。

图3 XD在高含水层膨胀（a）和油层收缩（b）示意图

2.2 高分子预交联凝胶颗粒性能评价

XD是以水溶性单体聚合而成的本体凝胶或凝胶颗粒，粒径在微米尺度，并有线性聚合物的分子伸展吸附和缠结特性，在孔喉处形成堵塞、封堵和吸附作用［10］。因此，XD除了具有膨胀性外，还有一定的强度和黏性。

2.2.1 吸水膨胀性

XD在65 ℃地层水中浸泡不同时间后的膨胀倍数如图4 所示。XD 的膨胀能力在前10 h 内急剧增加，10 h的膨胀倍数为6.94；之后膨胀倍数增幅较平稳，20 h后基本不再发生膨胀，膨胀倍数保持在8左右。在50 h 左右时XD 边缘开始出现了破碎现象，这是由于易分解的交联剂醋酸铬慢慢出现了“解交联”现象，边界点应力平衡被打破，溶剂渗入由化学交联和高分子链间的相互缠绕而形成的三维空间网络结构，边界点处的网络结构开始出现松散或破坏。XD的官能团上具有吸附作用的亲水基团开始向水中伸展，但在交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺化学键的强力交联作用下，XD 仍保持其微球的完整性，不会完全溶解，只会带来黏度的缓慢增加而最终趋于平衡。

图4 高分子预交联凝胶颗粒XD吸水膨胀能力随时间的变化

2.2.2 增黏性

将XD干粉均匀分散于地层水中，再置于65 ℃恒温箱中，每间隔10 h 取XD 的外围溶融样品测定黏度，结果如图5 所示。在65 ℃放置50 h 内，样品黏度上升较慢；放置时间大于50 h 后，样品黏度迅速上升，最终接近3800 mPa·s。在合成XD 的过程中加入了含有吸附作用的亲水基团，增加了其强度及韧性，初始黏度不高（是注入水黏度的1～3 倍），注入性良好，有助于XD向储层深部运移；随着交联剂醋酸铬的“解交联”，XD 的大分子向溶剂中扩散溶解，溶液黏度逐渐增加，有助于提高XD与油层深部岩石的相互作用，增强封堵能力。

图5 高分子预交联凝胶颗粒体系XD在地层水中的增黏效果

2.2.3 强度与韧性

将中值粒径为22.709 μm的XD颗粒在65 ℃地层水中膨胀7 d，中值粒径增至70.478 μm。使用膨胀前、后中值粒径分别为35.356 μm和70.478 μm的XD 体系（质量分数1.0%）开展强度与韧性评价实验。由表1可见，XD体系在渗透率约为10 μm2的储层中经受了长时间的高强压力后仍具有恢复形变的能力。XD体系膨胀前后的最大封堵强度分别为0.014 MPa和0.010 MPa，韧性系数分别为2.8和2.0，膨胀前后均具有良好的强度和韧性。压力卸载后，XD的外观形态与原始产状几乎没有太大区别。在长时间的强压力载荷下，只有体系内部的水份被部分挤出，但仍保持了较好的保水性能。

表1 膨胀前后的XD通过筛网的压力及流量动态数据

2.2.4 调驱效果

由图6 可见，连续注入XD 体系过程中，岩心入口压力和中部压力小幅变化。在注入0.17 PV之前压力波动较大，当XD 刚驱替时入口处注入压力上升至最高（约0.45 MPa），而中间测压点压力仅0.07 MPa，说明体系在刚开始注入时注入端面处可能出现了微粒堵塞现象导致注入压力偏高。在累计注入0.11 PV 时，两处压力出现明显的波动，XD 体系在岩心中部测压点前可能出现了聚集，造成一定堵塞而使岩心入口压力增加明显。随着XD注入量的进一步增加，岩心中部及入口压力趋于一致，说明XD 在岩石孔隙介质中的封堵效率高，且具有极佳的运移能力。一次水驱（产出油量1.0 mL）采收率（1.5%）较低，表明填砂管层内非均质性比较突出，水窜严重，注入约0.5 PV XD 体系和二次水驱后，采收率在一次水驱的基础上提高了15.7%。随着XD 的注入，有效封堵了高渗透通道，二次水驱效率提高。

图6 XD体系注入阶段测量点压力随注入量的变化

3 结论

利用无机膨润土与聚合物胶体制备了具有复合交联插层结构的高分子预交联凝胶颗粒XD。XD 在水中的悬浮分散性较好，具有较低的初始黏度；颗粒溶胀一定时间后体系黏度增加。XD 吸水膨胀性良好，膨胀时间可控，膨胀20 h 后的膨胀倍数约为8。XD 在膨胀前后均具有良好的强度和韧性。XD 体系在孔隙中具有较好的深部运移性能，可进入油层深部达到封堵高渗透层的能力，提高驱油效果。