不同水源原水溶解性有机物特性分析

杨 银，丰桂珍，江立文

(华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013)

作为天然水体中的重要组成成分之一，溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)结构复杂，来源广泛，且因其存在的空间位置、季节气候的不同而呈现出一定的差异性[1-4]。DOM广泛存在于水体中，增加了水处理过程难度[5-6]。QU等[7]在研究藻类有机物对超滤膜污染的影响过程中发现，不可逆污染多由藻类胞外有机物中的疏水性部分引起，而亲水性部分则主要导致膜通量下降；杨海燕等[8]的研究表明，无论是在旱季还是雨季东江水中引起超滤膜污染的成分主要为亲水性生物聚合物和低分子量中性物质。此外，水体的酸碱性及氧化还原性质会受DOM的影响，且水体中的多种金属离子会与其发生络合，进而影响水质[9-10]。因此，研究水体中DOM的分布特征和来源，一方面可掌握水体中DOM的特性，为采取有效的控制措施(如膜处理、氧化、吸附等)提供帮助；另一方面也可通过分析DOM与其他环境因子的相关性评估水体中DOM的潜在威胁。

赣江和鄱阳湖作为江西省内重要的水源地，研究其DOM特性对保障饮用水水质安全具有重要意义。笔者以赣江和鄱阳湖原水作为试验原水，首次采用固相萃取技术(solid phase extraction, SPE)对两地原水进行了亲疏水性分级，并对各组分的比紫外吸光度(SUVA值)进行了探讨，同时采用高效凝胶色谱技术(high performance size exclusion chromatography, HPSEC)对原水中的分子量分布进行了测定，最后利用三维荧光光谱技术(excitation-emission matrix, EEM)对两地原水及各组分的荧光性质进行了分析。

1 研究方法

1.1 试验用水

南昌段某水厂和星子县某水厂原水分别作为赣江原水和鄱阳湖原水，取水样3次，其主要水质参数平均值如表1所示。原水经反渗透(RO)浓缩和0.45 μm孔径滤膜过滤后，存放于4 ℃冰箱中待用。

表1 原水主要水质参数平均值

1.2 有机物亲疏水性分离

试验选用Sigma公司生产的SupeliteDAX-8、Amberlite XAD-4吸附树脂和阴离子交换树脂AmberliteIRA 958来进行原水中有机物的亲疏水性分离。试验前，需配制0.12、1.2、12 mol·L-1的HCl和0.1、1、5 mol·L-1的NaOH溶液，以备采用METTLER-TOLEDO SevenEasy pH计调节溶液的pH值。具体过程[10]为：富集时用12 mol·L-1HCl将1.1节中处理后原水的pH值调至2.0，再将调好pH值的水样依次流经装填好DAX-8和XAD-4树脂的吸附柱，流速控制在1.0～2.5 mL·min-1；然后将通过水样的pH值调至8.0，再流经IRA 958离子交换柱，未被树脂吸附的有机物则为中性组分。洗脱时流速宜控制在1.0～2.0 mL·min-1，采用0.1 mol·L-1HCl洗脱吸附在DAX-8和XAD-4吸附柱上的有机物，分别为强疏和弱疏组分；采用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH洗脱吸附在IRA 958离子交换柱上的有机物，即为极亲组分。4种组分洗脱后，要将其pH值调节至7.0左右。组分分离的回收率需控制在80%以上。

1.3 主要分析方法

紫外吸光度(UV254)采用UV759紫外可见分光光度计测定；溶解性有机物碳(DOC)含量采用TOC-L CPN总有机碳分析仪测得；比紫外吸光度(SUVA)可由UV254和DOC的比值计算；分子量分布采用凝胶色谱法，仪器为Waters 1525，色谱柱型号SEC-S3000，标准分子量物质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)(1、3、7、15、30 kDa)；三维荧光光谱(EEM)采用F-4500型(日立)荧光光谱仪测定。激发波长(Ex)：220～450 nm，狭缝宽度：5 nm，扫描间隔：10 nm；发射波长(Em)：250～550 nm，狭缝宽度：5 nm，扫描间隔：10 nm；扫描速度控制为1 200 mL·min-1，数据采用Origin 2018软件处理。EEM分区方法参照文献[11]。

2 结果与讨论

2.1 亲疏水性

从两地原水中各组分的占比(图1)可以看出，以UV254和DOC考察原水中各组分的占比情况略有不同。以UV254计，赣江中疏水性有机物(包括强疏组分和弱疏组分)占比达71.68%，而亲水性有机物(包括中亲组分和极亲组分)的占比较小，仅有28.32%；各组分大小排序为强疏>弱疏>中亲>极亲。而以DOC计，疏水性有机物占51.82%(37.28%强疏+14.54%弱疏)，亲水性组分占48.18%(38.99%中亲+9.19%极亲)。这与广东东江水和上海青草沙水库原水的亲疏水性研究结果相近[8,12]。

对比赣江原水中有机物亲疏水情况可知，鄱阳湖原水中有机物亲疏水性能与赣江较为相似，即亲水性有机物和疏水性有机物约各占一半(以DOC计)。该结论与ZULARISAM等[13]对原水中天然有机物亲疏水性组分占比情况的总结相似，即疏水组分约占总溶解性有机物的50%，且多为大分子量物质；亲水性组分约占20%～40%，以小分子量物质为主(如多糖、氨基酸、蛋白质等)；还有部分为非腐殖质类组分。然而，由于水源所处地理位置、季节气候以及周边环境的差异，导致具体水源中有机物的亲疏水性能会有所不同。人类活动也会对原水中有机亲疏水性能造成影响。LIU等[14]对同济大学三好坞原水、黄浦江江水以及江苏高邮天然湖水进行了亲疏水性分级，其研究结果却表现为中亲组分最高，分别达58.7%、35.7%和36.6%。这与鄱阳湖和赣江有机物的亲疏水组成不相符。另外，鄱阳湖各组分的占比情况也与赣江有所区别，为强疏>中亲>极亲>弱疏。这表明鄱阳湖中极性亲水性有机物占比较高，而弱疏水性组分的占比则较低。

2.2 比紫外吸光度(SUVA)

2.3 分子量(DOM)分布

两地原水中DOM的分子量分布情况如图3所示。赣江原水中DOM的响应强度略微高于鄱阳湖原水，且两地原水中的DOM具有相似的响应峰，即DOM的相对分子量主要集中分布在1～8 kDa区间。YU等[2]对海德公园湖水中有机物的分子量分布进行测定，也得到了类似的情况。有研究指出中等分子量(1～10 kDa)的有机物多由腐殖酸等对紫外响应强烈的疏水性有机物组成[11]；而大分子量(>100 kDa)和小分子量(<1 000 Da)基本无响应，可能是由于紫外检测器对某些亲水性有机物(如多糖或高分子蛋白质等)无响应[11,14,17-18]。此外，两地原水中还含有少部分小分子量(<1 000 Da)有机物。董秉直等[12]分析认为该部分有机物主要由一些碳单键和芳香结构较低的亲水性小分子有机物组成，可能还含有部分对紫外光有一定程度吸收的芳香族蛋白质的分解产物。

2.4 荧光特性(EEM)

采用CHEN等[11]对EEM图谱的分区方法，并结合特征峰的识别[14]，得到了两地原水的三维荧光图谱(图4)。两地原水在5个区域均有一定程度的响应，但其响应强度存在一定的差异。两地原水中DOM的主要响应区域出现在Ⅲ和Ⅴ区(即峰A、峰C)，鄱阳湖原水中DOM在Ⅱ和Ⅳ区域内存在较为明显的荧光峰(峰B、峰T)。刘铮等[19]和杨海燕等[20]在对高邮天然湖水和东江水中DOM的三维荧光解析中也得到了类似的结果。其中，峰A主要代表富里酸类有机物，峰C代表腐殖酸类有机物[13,19]，而峰B和峰T这2种荧光峰多与色氨酸和酪氨酸等蛋白质物质相关[18]。表明两地原水中DOM均以富里酸类和腐殖酸类有机物为主，而鄱阳湖原水中的蛋白质类亲水性组分较赣江原水更为明显。周业凯等[21]研究发现太湖水源水中芳香蛋白质类有机物(即区域Ⅰ、Ⅱ)和微生物代谢产物(即区域Ⅳ)的荧光响应强度较高，研究认为太湖水域内部分区域藻类旺盛，可产生大量的藻类有机物，同时人类活动及周边工业废水的排放可能是导致该现象的原因。由此可见，由于空间位置及周围环境的不同，不同水源地DOM的荧光组分会存在一定的差异。

另外，两地原水中峰A在富里酸处(即区域Ⅲ)的响应强度相当且荧光峰位置接近，可以推测两地原水中富里酸类有机物可能差别不大。而鄱阳湖在Ⅴ区较赣江荧光峰更多，这表明鄱阳湖原水中的腐殖酸类有机物较为丰富。

图5～6分别为赣江和鄱阳湖原水中各组分的EEM光谱图，可知强疏组分拥有最高的荧光响应强度，而其他3种组分的响应强度相当。同时，各组分中最强荧光峰的响应位置有所不同，表明各组分中有机物类型存在差异。

在图5(a)中，最强荧光峰出现在Ⅲ区和Ⅴ区的过渡区域；在图5(b)和(d)中，最强荧光峰出现在Ⅲ区；而在图5(c)中，最强荧光峰出现在Ⅳ区和Ⅴ区的交界处附近。喻瑶等[15]分析认为，动植物的分解导致中亲组分中多糖类有机物的增加，同时不饱和碳双键等特征结构也会影响中亲组分的荧光响应区域。此外，中亲和极亲组分除了在腐殖质类荧光区存在荧光峰外，各自都在Ⅳ区域内有强烈响应的荧光峰，而且其响应强度较高，该区域多为与微生物代谢相关的蛋白质类有机物[2,15,19]，该区域内的有机物可能决定了组分的亲疏水。有趣的是，在图5(c)和图6(c)中，腐殖质类荧光峰在中亲组分中的位置明显区别于其他3种组分，其荧光峰的发射波长Em由400～450 nm向350～400 nm蓝移。喻瑶等[15]和刘铮等[19]也有类似的发现。ZHANG等[22]认为荧光峰位置的蓝移与有机物芳香环数的减少和分子量的降低有关；同时，SWIETLIK等[23]研究表明水中极性基团(如氨基、羟基、羧基等)的减少也会导致荧光峰的蓝移。由此表明于中亲组分中可能存在较多腐殖化程度较低的小分子有机物。

对比图5和图6可以发现，两处原水中的亲水组分在EEM中表现出较大的差异，即赣江亲水组分在区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ响应程度较弱，而鄱阳湖却在上述区域内有明显的响应。再次表明鄱阳湖和赣江水中的亲水性有机物在组成、含量及性质等方面有所不同。在鄱阳湖中亲组分中，最强荧光峰出现在区域Ⅳ，即峰T。这表明该水源水中的中亲组分多由微生物代谢产物组成，这与赣江的中亲组分有所不同。同时，在中亲组分中也发现了类似于赣江原水中的蓝移情况。另外，在极亲组分中，鄱阳湖呈现出明显的色氨酸类蛋白质荧光峰，这表明该组分中蛋白质类有机物相对含量较高。值得关注的是，对于两地原水各组分的EEM图呈现出来的并不是严格的疏水组分中只含腐殖质区域，而亲水组分中只在蛋白质区域有响应。原因在于被称为腐殖质的荧光团不仅是源自陆地物质的腐殖质，而且可能是含有蛋白质样有机物的微生物残留物[24]；同样，像色氨酸这样的蛋白质样荧光团不仅可以来自游离氨基酸，而且还可以来自胶体或腐殖质/富里酸分子内结合的相关官能团[25]。因此，研究两地不同DOM的特性和结构有助于水源地给水厂及时掌握水源地的水质情况，采取相应的控制措施(如吸附/氧化/膜滤技术等)，进而保障供水水质安全。

3 结论

(1)两地原水中的DOM整体上均呈现为疏水性组分和亲水性组分大致各占一半(以DOC计)，其中强疏和中亲组分占比较高，而弱疏和极亲组分含量较少。同时两地原水中的疏水性组分和极亲组分中含有更多的共轭双键、苯环等特征结构的不饱和有机物，而中亲组分中多为小分子量有机物。

(2)两地原水中的DOM拥有相似的分子量分布，即多以中等分子量(1～10 kDa)有机物为主，同时还含有少量小分子量(<1 000 Da)有机物。

(3)两地原水均以富里酸和腐殖酸等腐殖质类疏水性有机物为主，但鄱阳湖原水中表现出的蛋白质类荧光峰较赣江原水更为明显。强疏和弱疏组分中多含富里酸和腐殖酸类有机物，但两组分中荧光峰的位置有所不同；中亲和极亲组分中则以亲水性蛋白类物质以及溶解性微生物的代谢产物(如多糖、蛋白质等)为主，同时还含有少量的亲水性腐殖质类有机物。