硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建

李欣宇，李志伟，张兴元

（中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥 230026）

室温磷光（RTP）因在生物成像［1，2］、氧气传感［3］、数据加密/保护技术［4～6］和有机发光二极管（OLED）［7～10］等领域的潜在应用而备受关注.传统的室温磷光材料大多是无机化合物或有机金属配体［11～14］，存在生物相容性差、价格昂贵和有潜在毒性等缺点［15］.有机室温磷光体系当前主要基于以下3种方式构建：高度有序的小分子晶态结构［16，17］、刚性基质包埋的共混结构［18，19］和具有发色团单元的聚合物结构［20，21］.含有聚合物链的发光体不但具有易加工、热稳定性高和成本低等优点，而且含有相互缠结的长分子链，可以有效地抑制三线态激子的非辐射跃迁，促进产生室温磷光.Zhang等［22，23］设计出基于二氟化硼二酮络合物的纯有机聚合物RTP材料，其可实现肿瘤缺氧成像.Zhou等［24］将氨基化二苯甲酮荧光团共价连接到水性聚氨酯上，得到了具有双重发光特性的聚合物材料.目前，虽然已制备出一些纯有机室温磷光材料，但得到的高分子室温磷光材料品种有限，颜色范围比较窄.

通常，硫磺素结构上有氢离子结合位点，且单线态和三线态间较大的能隙导致没有磷光发射.由于电荷转移态可诱导产生室温磷光，使用质子酸诱导含有不同给电子基的硫磺素衍生物，通过在单线态和三线态间构建桥梁（即电荷转移态的方法），可使传统的荧光硫磺素转变成荧光和磷光双重发射的染料.给体-受体（D-A）结构会引起聚集诱导猝灭（ACQ），发生非辐射跃迁，导致磷光的量子产率减弱.为了解决这个问题，本文以硫磺素衍生物作为引发剂引发D，L-丙交酯开环聚合，构建出可产生室温磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系，探讨了苯磺酸的用量对聚乳酸体系发光特性的影响；为了对比，分别选择草酸（EA）和对甲基苯磺酸（TPA）替代苯磺酸构建出可产生室温磷光的硫磺素型聚乳酸体系；研究发现，质子化的硫磺素型聚乳酸薄膜可以发射不同颜色的长寿命室温磷光，有可能在氧气传感器和隐形墨水制造等方面得到应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氨基苯硫醇、4-氯苯甲醛、香草醛、2-溴乙醇、D，L-丙交酯、草酸、对甲基苯磺酸和苯磺酸（BSA）均购于安耐吉化学公司；2-巯基乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙二醇、无水碳酸钾、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、盐酸、辛酸亚锡［Sn（Oct）2］、甲醇、二氯甲烷和正己烷均购于国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

Avance 300 MHz 型核磁共振波谱仪（1H NMR，德国Bruker 公司）；Waters 1525 型凝胶渗透色谱仪（GPC，美国Waters 公司），标样为聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃（THF），流速为1mL/min；Metrohm Autolab PGSTAT302N型电化学恒电位仪/恒电流仪（瑞士万通公司），测试系统为三电极系统，对电极为Pt 丝，参比电极为Ag/AgCl，工作电极为涂有样品的FTO（1 cm×2 cm）；UV-3600 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本岛津公司）；F-4600（Hitachi）型荧光分光光度计（日本日立公司），荧光激发狭缝和发射狭缝均为2.5 nm，磷光激发狭缝和发射狭缝均设置为10 nm；FluoroMax-4 Fluorometer 型荧光发射光谱仪（法国HORIBA Scientific公司），采用DataStation v6.6 软件分析拟合.

1.2 实验过程

1.2.1 2-（4-氯苯基）苯并噻唑（BT-Cl）的合成 将2.5 g（19.97 mmol）2-氨基苯硫醇、2.8 g（19.93 mmol）4-氯苯甲醛和9 mL DMSO加入50 mL单口圆底烧瓶中，在150 ℃搅拌30 min后，点板观察至反应完全.加入40 mL去离子水搅拌30 min，析出黄色固体，抽滤后用乙酸乙酯重结晶，得到3.85 g浅黄色固体，产率为79.00%.

1.2.2 2-［4-（苯并噻唑-2-基）苯氧基］乙-1-醇（BT-OH）的合成 将1.8 g（7.33 mmol）2-（4-氯苯基）苯并噻唑、2 g（32.26 mmol）乙二醇和4 g（28.94 mmol）无水碳酸钾加入50 mL单口圆底烧瓶中，在90 ℃搅拌12 h后，点板观察至反应完全.加入45 mL去离子水搅拌30 min，析出的固体经抽滤后用四氢呋喃/石油醚混合溶剂重结晶，得到0.81 g白色固体，产率为73.64%.

1.2.3 2-｛［4-（苯并噻唑-2-基）苯基］硫代｝乙-1-醇（BT-SH）的合成 将1.8 g（7.33 mmol）2-（4-氯苯基）

苯并噻唑、1.14 g（14.60 mmol）2-巯基乙醇、4 g（28.94 mmol）无水碳酸钾和10 mL DMSO加入50 mL单口圆底烧瓶中，在90 ℃搅拌6 h后，点板观察至反应完全.加入50 mL去离子水，搅拌30 min，析出的固体经抽滤后用四氢呋喃/石油醚混合溶剂重结晶，得到1.5 g浅黄色固体，产率为71.09%.

1.2.4 2-［4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯氧基］乙-1-醇（BT-M-OH）的合成 将2.5 g（19.97 mmol）2-氨基苯硫醇、3.04 g（19.98 mmol）香草醛和10 mL DMSO 加入50 mL 单口圆底烧瓶中，在150 ℃搅拌30 min 后，点板观察至反应完全.加入50 mL 去离子水搅拌30 min，析出的固体抽滤后用乙酸乙酯重结晶，得到3.95 g淡黄色固体，即为4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯酚，产率为76.85%.

将1.8 g（7.0 mmol）4-（苯并噻唑-2-基）-2-甲氧基苯酚、3.5 g（28.0 mmol）2-溴乙醇和4 g（28.94 mmol）无水碳酸钾加入50 mL单口圆底烧瓶中，在100 ℃搅拌6 h后，点板观察至反应完全.加入50 mL去离子水并搅拌30 min，析出的固体经抽滤用四氢呋喃/石油醚混合溶剂重结晶，得到1.72 g 白色固体，即为BT-M-OH，产率为81.90%.

Scheme 1示出了硫磺素衍生物的合成步骤.

Scheme 1 Synthetic routes of thioflavin derivatives

1.2.5 硫磺素型聚乳酸的合成 按照一定比例将引发剂（BT-OH，BT-SH和BT-M-OH）和D，L-丙交酯加入到Kontes 瓶中，在N2气保护下加热至130 ℃，待完全融化后，滴入一定量的催化剂辛酸亚锡，在130 ℃下反应6 h（反应过程保证整个体系处于N2气氛围）；冷却至室温，用少量的二氯甲烷溶解固体产物，再加入冰甲醇，收集析出的白色固体；用少量二氯甲烷将白色固体溶解，再加入冰甲醇，重复此操作2～3次；用少量二氯甲烷溶解析出的白色固体并用正己烷洗涤，重复此操作2～3次；将得到的白色固体真空干燥12 h，即得到白色产物硫磺素型聚乳酸BT-O-PLA，BT-S-PLA 和BT-M-O-PLA.其合成体系的组成配比列于表1.

Table 1 Synthesis of thioflavin-based polylactides with different contents of initiator

Scheme 2示出了硫磺素型聚乳酸的合成步骤.

Scheme 2 Synthetic routes of thioflavin-based polylactides

1.2.6 苯磺酸酸化硫磺素型聚乳酸 将等量硫磺素型聚乳酸（BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA）分别与苯磺酸以不同的摩尔比（1∶0，1∶3，1∶6，1∶9，1∶12）混合后溶于10 mL CH2Cl2中，超声至完全溶解，静置12 h；将溶液滴加至内径5 mm的玻璃管中，吹制成膜做成空气下的样品管；或者将玻璃管抽至真空封管，做成真空下的样品管.

2 结果与讨论

2.1 硫磺素衍生物的电化学性能表征

采用循环伏安法（CV）测试3种硫磺素衍生物的电化学性能.由图1可以看出硫磺素衍生物的氧化还原电势.相对于标准氢电极电势［25］，BT-OH，BT-SH和BT-M-OH 的氧化电势分别为－1.46，－1.39和－1.51 eV.结合3个分子的结构，分子的缺电子位点都是硫磺素结构，还原电势大约为0.8 eV.3种硫磺素衍生物的给电能力从强到弱依次为：BT-M-OH＞BT-OH＞BT-SH.分子的氧化电位越低，电子给电能力越强，电荷分离更容易产生分子内的电荷转移态.

2.2 硫磺素型聚乳酸的光致发光性能

3种硫磺素衍生物（BT-OH，BT-SH和BT-M-OH）在波长365 nm的紫外光照射下均发射出较弱的蓝色荧光，经过盐酸蒸汽酸化后，出现黄色的荧光，荧光寿命依次为3.17，2.69和2.92 ns.小分子硫磺素衍生物只存在荧光发射可能是因为三线态激子通过非辐射跃迁衰减.为了验证这个设想，本文利用硫磺素衍生物作为引发剂引发D，L-丙交酯开环聚合得到硫磺素型聚乳酸.

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of thioflavin derivative

根据GPC测试结果得到的3种硫磺素型聚乳酸BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA的数均分子量分别为7298，6756 和7365，多分散系数（PDI）分别为1.63，1.72 和1.69.可以看出3 种硫磺素型聚乳酸的聚合物分子量分布相似.

由表2可见，硫磺素型聚乳酸真空下的磷光寿命较小.图2为不同苯磺酸浓度下的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系的稳态发射光谱.由图2可以看出，空气下BT-O-PLA在365 nm紫外光照射下几乎没有发光，空气和真空下的稳态发射光谱未出现荧光最大发射波长，而真空下磷光发射光谱的最大发射波长为524 nm，磷光寿命为6.43 ms.在空气中，BT-S-PLA 薄膜在365 nm 紫外光照射下发射蓝色光，空气和真空下的稳态发射光谱未出现荧光最大发射波长，真空下的磷光发射光谱出现两个峰，发射波长分别为515和548 nm，磷光寿命为22.28 ms.在空气条件下，BT-M-O-PLA薄膜在365 nm紫外光照射下发射蓝色光，真空下蓝色光增强，空气下的稳态发射光谱未出现最大发射波长，真空下的稳态发射光谱的荧光最大发射波长为427 nm，真空下的磷光发射光谱的最大发射波长为556 nm，磷光寿命为12.61 ms.稳态发射光谱和磷光光谱及其寿命数据表明，没有苯磺酸诱导的硫磺素型聚乳酸的光致磷光发射较弱.为了增强该体系的磷光发射，使用苯磺酸诱导硫磺素型聚乳酸，得到硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系.

Table 2 Phosphorescence characterization of thioflavin-based polylactides without and with benzene sulfonic acid at different molar ratios

Fig.2 Normalized steady-state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)films without and with the presence of benzenesulfonic acid at room temperature in air and under vacuum(λex=365 nm）

在用量不断增加的苯磺酸（硫磺素型聚乳酸与苯磺酸的摩尔比分别为1∶0；1∶3；1∶6；1∶9；1∶12）诱导下，硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系在空气条件下的荧光最大发射波长不断红移（图2）.BT-O-PLA的荧光最大发射波长逐渐红移至稳定值410 nm，BT-S-PLA 的荧光最大发射波长逐渐红移至444 nm，BT-M-O-PLA的荧光最大发射波长逐渐红移至稳定值435 nm.质子化的硫磺素型聚乳酸在真空条件下的磷光最大发射波长也出现红移.红移至稳定值是因为硫磺素型聚乳酸质子化达到饱和.

在硫磺素型聚乳酸与苯磺酸的摩尔比为1∶3时，BT-O-PLA/PSA和BT-M-O-PLA/PSA体系的磷光寿命最长.此时，真空下BT-O-PLA/PSA 体系在波长365 nm 紫外光照射下发出明亮的浅蓝色荧光，最大发射波长407 nm，荧光寿命1.42 ns，当移除光源后，薄膜会有明显的延迟发射绿色磷光（图3），最大发射波长524 nm，磷光寿命105.39 ms.这也是聚乳酸薄膜有相对较长的余辉的原因.BT-S-PLA/PSA 体系在波长365 nm紫外光照射下发出明亮的浅蓝色荧光，最大发射波长430 nm，荧光寿命1.63 ns，在光源移除后，薄膜会有明显的延迟发射橘色磷光（图3），磷光寿命16.10 ms，最大发射波长554 nm.BT-O-PLA 和BT-S-PLA 体系发射的磷光颜色不同是因为两者的HOMO 能级不同.BT-M-O-PLA 体系在波长365 nm 紫外光照射下发出明亮的浅蓝色荧光，最大发射波长430 nm，荧光寿命3.20 ns.与BT-S-PLA 体系相同，BT-M-O-PLA 体系发射出橘色磷光（图3），但磷光寿命远比BT-S-PLA 体系大.可见，3种硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系会发射明显的绿色和橘色磷光且有相对较长的磷光寿命.

Fig.3 Photoluminescence photos of thioflavin derivative polylactide

Fig.4 Normalized steady-state emission spectra and phosphorescence emission spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)films with various proton acids(EA,PTA,BSA)in air or under vacuum(λex=365 nm)

除了苯磺酸，还选用了其它不同pKa的质子酸（草酸和对甲基苯磺酸）分别诱导3种硫磺素型聚乳酸.图4为含有不同酸的硫磺素型聚乳酸体系的稳态发射光谱.与图2对比可见，质子化的BT-S-PLA体系和BT-M-O-PLA体系的稳态发射光谱基本都表现出一致的发光特性.空气和真空下的稳态发射光谱最大发射波长会有些许差异是因为磷光光谱的影响.但质子化的BT-O-PLA真空下的磷光发射光谱在波长407 nm出现新的发射波长，与荧光的最大发射波长相同，可能是热活化延迟荧光的发射峰.当硫磺素型聚乳酸与质子酸的摩尔比为1∶3时，质子化的BT-O-PLA，BT-S-PLA和BT-M-O-PLA体系的磷光寿命分别为2.61，10.23 和11.18 ms（质子酸为草酸）和29.45，4.71 和62.85（质子酸为对甲基苯磺酸）.当pKa较小，即质子酸为苯磺酸时更容易诱导产生长寿命的磷光.这是因为质子酸的pKa越小，酸性越强，电离的氢离子浓度越大，越容易与硫磺素型聚乳酸结合，形成电荷转移态.

2.3 硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系的紫外吸收特性

硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱（图5）显示出相似的特征.苯磺酸在二氯甲烷溶液中的紫外吸收峰位于258 nm处，随着苯磺酸摩尔比的增加，该吸收峰强度逐渐增大，并在374 nm处慢慢出现吸收峰，且该峰逐渐增强.这是因为质子化后的硫磺素衍生物形成了新的电荷转移态，为三线态和单线态构建了桥梁.320 nm左右处的吸收峰可能是未被质子化的硫磺素型聚乳酸的吸收峰，苯磺酸的浓度过大时会影响它的吸收峰强度.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of BT-O-PLA(A),BT-S-PLA(B)and BT-M-O-PLA(C)without and with benzene sulfonic acid in dichloromethane(10-5 mol/L)

3 结 论

合成了BT-OH，BT-SH和BT-M-OH 3种硫磺素衍生物并利用其作为引发剂引发D，L-丙交酯聚合，得到3种硫磺素型聚乳酸；再通过加入苯磺酸，构建出可在室温下发射绿色和橘色磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系.不同比例苯磺酸的引入可以改变硫磺素型聚乳酸的磷光寿命；当硫磺素型聚乳酸与苯磺酸的摩尔比为1∶3时，可获得较长的磷光寿命，可达108.19 ms.