富氧多孔炭的合成及其在电化学储能中的作用

侯璐，胡友仁，李文翠，董晓玲，陆安慧

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

由于化石能源大量消耗带来的能源环境问题，发展与普及可再生能源已经成为大势所趋。绝大多数的可再生能源以电能的形式进行储存和供给，使得开发具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命的先进电化学储能体系成为当今社会的迫切需求。电极材料是电化学储能体系的核心组成部分，因此开发高性能电极材料是提升器件性能的重要突破口。多孔炭材料[1-2]由于具有高比表面积、高电导率、良好的物理化学稳定性等优势而成为该领域的研究热点，丰富的形貌结构和多样化的元素掺杂更使得其在储能电极材料领域具有极高的研究价值。

基于离子吸脱附的双电层储能机制使得多孔炭材料具有快速的动力学特性和良好的物理化学稳定性，契合了电化学储能体系中高功率密度和长循环寿命的需求，但多孔炭材料的低能量密度也使得其在普遍追求高比能储能体系的当今社会难以大规模应用。在提升多孔炭材料的能量密度方面，研究人员做了诸多尝试，如提升比表面积[3]、扩大层间距[4]、优化孔结构[5]、改善电导率[6]等，旨在提升材料的可接触比表面积，加快离子/电子传输，提升多孔炭材料的双电层电容容量。在对双电层电容进行深入理解、研究优化的同时，通过N、O等[7-8]元素的掺杂引入额外氧化还原赝电容也成为一种提升能量密度的备受青睐的策略。

长期以来，含氧官能团一直被认为是电极材料中的不稳定因素。在有机电解质体系中，部分不稳定含氧官能团发生的氧化还原反应不可逆，不仅导致该基团贡献的容量迅速衰减，其副产物更会堵塞材料的孔结构，导致电极材料整体循环稳定性大幅降低[9]。然而随着对含氧官能团在储能过程作用机理认识的深入，特定含氧官能团与电解质离子发生的可逆氧化还原反应带来的高额赝电容也逐渐引发研究者的关注，氧掺杂也逐渐成为多孔炭材料性能提升的有效手段。以活性单元羰基（C==O）[10]为例，其与电解质离子发生的烯醇化反应可以实现高达957mA·h/g的理论比容量。引入这些具有氧化还原活性的含氧官能团可显著提升富氧多孔炭的容量，从而满足高比能超级电容器乃至二次电池的能量密度需求。然而含氧官能团的引入通常伴随着炭材料导电性能下降，研究者往往要面对高容量与高导电之间的两难抉择。因此优化氧含量从而平衡炭电极材料能量与功率密度一度成为富氧多孔炭电极材料领域研究的主要内容。如何跳出两者的相互制约，通过先进的材料结构组分设计实现高氧含量下保持良好的倍率性能，是当前富氧多孔炭电极材料研究中面临的重要挑战。

结合近年来国内外研究的最新进展，本文着重总结了富氧多孔炭的物理化学特性和表征手段，介绍了近年来诸多先进富氧多孔炭储能电极材料的制备方法与性能，重点讨论了含氧官能团在储能过程中的作用机理，为富氧多孔炭设计合成及优化提供借鉴，并对富氧多孔炭储能电极材料今后的研究重点和发展趋势做出展望。

1 富氧多孔炭的性质与表征

1.1 含氧官能团的种类及分布

如图1所示，富氧多孔炭材料含有多种含氧官能团，包括C—O基团（如环氧基、羟基等）和C==O基团（羰基、脂基、羧基、醌基等）[11]。不同种类的含氧官能团在炭材料石墨片层中的分布存在差异，羧基、羰基等双键基团往往存在于石墨片层的边缘位置，而羟基和环氧基则广泛分布于整个石墨片层。相对于碳氧单键基团，羧基、羰基等双键基团的形成会破坏石墨六元环的大范围共轭结构，需要更高的反应能量，因此更倾向于在具有较强反应活性的石墨片层边缘位置形成。此外，空间位阻效应也是影响含氧官能团分布位置的重要因素，即使在石墨片层内部引入羰基、羧基等空间位阻大的基团，它们也难以稳定存在，而是倾向于转化成羟基等空间位阻更小的基团。这些种类分布不同的含氧官能团会显著影响多孔炭的物理化学性质。

图1 富氧多孔炭常见含氧官能团种类[11]

1.2 富氧多孔炭的性质

1.2.1 石墨化度及导电性能

在炭材料的石墨片层中，碳原子以sp2方式与周围三个碳原子相互连接形成蜂窝状六元环结构，每个碳原子贡献一个p轨道电子形成一个大的π键共轭体系。这种大范围的电子共轭结构提供了快速的电子传输通道，赋予炭材料优良的导电性能。在该共轭体系中引入氧原子毫无疑问会改变碳原子的杂化方式，破坏石墨片层的π键共轭结构，导致炭材料的石墨化度与导电性能降低[12]。此外，以氧化方法引入含氧官能团的过程往往伴随着对碳原子的刻蚀，从而留下缺陷位甚至大面积的孔洞结构，这同样会降低炭材料的石墨化度和导电性能。由于这些缺陷和孔洞结构的存在，即使通过还原手段去除含氧官能团，炭材料的石墨化度和导电性能也难以恢复。

1.2.2 表面活性与极性

理想的石墨片层结构仅含有碳元素，结构稳定，在化学反应过程中的反应活性较低。此外，炭材料的非极性使得其在极性溶液中均难以充分浸润[13]。而在富氧多孔炭中，大量具有高极性的表面含氧官能团，如羟基、羧基以及丰富的缺陷位被引入到炭材料石墨片层中，由于相似相溶原理，其在极性溶液中的浸润性得到极大改善。同时含氧官能团在多数反应中具有较高的活性，含氧官能团的引入使得炭材料表面活性位数量大幅增加，从而拓宽了炭基材料在储能、吸附、催化等诸多领域的应用。

1.2.3 酸碱性

根据路易斯酸碱理论，炭材料本身的π键共轭体系可以与电子结合，是一种路易斯碱。而富氧多孔炭材料中所含的含氧官能团可大致分为以下几类：羰基在水分散液中可以与H+进行结合，为碱性基团；羟基、羧基等含氧官能团可以在水分散液中电离出H+，为酸性基团；而环氧类基团被认为是中性基团。值得注意的是，酸酐、脂基等基团在水分散液中会通过水解反应生成羧基和羟基，故一般也被认为是酸性基团。富氧多孔炭的水分散液通常为酸性的，其酸性的表面性质主要由具有较强电离作用的羧基、酸酐、内酯和羟基引起，以具有丰富表面含氧官能团的氧化石墨烯为例，其水分散液的pH约为3[14]。同时，酸性含氧官能团的电离作用会引起富氧多孔炭表面负电荷的积累，电荷之间的排斥作用使得其在水中的分散性显著增强[15]。

1.2.4 热稳定性

富氧多孔炭中的含氧官能团会发生分解反应，并且不同含氧官能团的热稳定性具有较大差异。文献中各种含氧官能团的分解温度如图2所示，基团分解温度随化学环境改变而存在差异，同时也会受到炭材料种类与测试条件的影响，但基本可以划分特定的分解温度区间。一般而言，羧基的热稳定性相对较低，其在250℃的较低温度下即可发生大量分解；继续升温至600℃时，内酯和酸酐开始发生分解；进一步升温至700～800℃时，酚类、醚类和醌基等稳定含氧官能团开始发生分解[16]。因此可以利用不同含氧官能团的热稳定性差异选择性除去部分含氧官能团，对含氧官能团的种类和含量进行优化。

图2 炭表面官能团的热分解产物及相应的解吸温度[16]

1.3 含氧官能团的表征

对炭材料表面的含氧官能团的种类和数量进行准确地测定，是关联富氧多孔炭的组分与性能并进一步探索机理和优化性能的前提条件。光谱学表征是测定富氧多孔炭含氧官能团的主要方法。此外，基于富氧多孔炭中含氧官能团的上述物理化学性质，常见的测试手段还包括程序升温脱附（TPD）和化学滴定法等。

1.3.1 光谱学表征

光谱学表征的分析手段主要包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。

FTIR是一种基于化学键或官能团对特定波长红外光的选择性吸收的表征手段[17]。由于检测成本低、分析速度快，FTIR常用于富氧多孔炭的初步表征。在不同含氧官能团吸收峰的分配中，一般将1000～1300cm-1处的吸收峰分配给C—O键，将1650～1750cm-1处的吸收峰分配给不同化学环境下的C==O键，如羰基、羧基及内酯等。由于黑色的炭材料对于红外光的高吸收，FTIR用于富氧多孔炭表征时信号较弱，并且对结构相近的基团不易区分，因此难以实现含氧官能团的精确定量分析。

XPS表征中，原子内层电子受X射线辐射被激发，其电子结合能取决于原子种类，因此可根据电子结合能的相对强度精确测定元素的相对含量。受制于光电子的激发深度（＜10nm），XPS主要用于材料表面组分的测定。此外，电子结合能也会受到电荷屏蔽的影响而产生化学位移，原子与带更多正电/负电的原子键合会导致电子结合能的增加/减少，因此可以测定相同元素不同氧化态的相对含量。相连氧原子的数量和键合方式（单/双键）会改变C1s的电子结合能，因此可以区分含氧官能团的种类并测定其相对含量[18]。此外，O1s的XPS谱图常用于含氧官能团的表征。但在XPS结果分析中各种键合状态下电子结合能差异较小，曲线拟合结果会受到人为输入的峰数量、形状和峰宽的影响。

1.3.2 TPD表征

TPD表征是基于含氧官能团的热稳定性差异进行含氧官能团分析的有效手段。如前所述，富氧多孔炭中的含氧官能团在一定的温度下会发生热解反应，释放出CO、CO2和水。以恒定的加热速率（通常10K/min）在真空或惰性气氛下加热样品，并通过质谱仪确定释放的气体，可以定量分析不同含氧官能团的种类与含量[19]。尽管TPD中不同峰对应的组分分配存在一定争议，但已经确立了一些基本趋势：低温（约250℃）下的CO2解吸峰可归因于游离羧基的热解，较高温度下（350～600℃）的CO/CO2解吸峰可归因于酸酐和内脂的热解，更高温度（600～800℃）下的CO解吸峰则对应于羟基、羰基和环氧基的热解。TPD测试也存在一定的局限性，含氧官能团实际峰位置会受到测试条件（样品质量、升温速率、气体流速、反应器尺寸等）和富氧多孔炭孔结构的影响，并且相邻峰之间存在拖尾和重叠。此外，副反应也会在一定程度上影响材料含氧官能团的测定[20]。不仅含氧官能团之间会发生临近羧基、羟基的脱水缩合反应，而且热解过程释放的气体在扩散过程中与孔道表面原子也可能发生次级反应，如CO与表面O原子结合生成CO2、CO2与孔壁C原子反应生成两个CO分子等。

1.3.3 化学滴定法

富氧多孔炭的表面含氧官能团具有相应的酸碱性，并且不同类型的含氧官能团的酸碱性差异足够大，从而允许通过简单的滴定法进行区分。对羧基、内酯和羟基等酸性官能团而言，可以分别使用碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠的标准溶液中和富氧多孔炭材料的分散液，通过不同标准溶液的中和消耗量计算不同含氧官能团的数量[21]。此外，乙醇钠可以与羰基形成半缩醛结构[==C(OEt)(O-Na+)]，其与NaOH中和消耗量的差值可用于羰基数量的定量测定。由于微孔对扩散过程的限制和羧酸酐、内酯缓慢的水解开环反应，化学滴定法的反应平衡过程非常缓慢，并且化学滴定法对弱酸性的含氧官能团难以准确测定[22]。在早期研究中，化学滴定法是定量检测材料表面含氧官能团的重要方法，随着表征技术的发展，逐渐被XPS表征所取代。

综合比较而言，目前用于表征富氧多孔炭含氧官能团的常规表征手段比较丰富，可用于含氧官能团的定性与定量分析，但这些方法又有各自的局限性。在实际研究中，往往需要根据样品的结构与组分结合多种表征手段进行综合分析。

2 引入含氧官能团的方法

富氧多孔炭的合成方法主要分为两大类，一是使用氧化剂对炭材料进行氧化处理，以达到含氧官能团表面修饰的目的；二是调控含氧前体的炭化程度，通过部分热解过程保留前体的部分含氧官能团。

2.1 氧化处理

氧化处理过程是在炭材料中引入含氧官能团的主要手段。关于经典炭载体（如活性炭、炭黑、石墨和类石墨材料等）的氧化改性处理在早期已经被广泛研究。本部分主要整理近年来最新的研究进展，并分析其未来的研究方向。

2.1.1 化学氧化

化学氧化指通过氧化剂与炭材料发生的化学反应实现炭材料的氧化改性处理。根据氧化条件的不同，化学氧化可进一步分为液相氧化和气相氧化。

液相氧化通常以混酸、浓硫酸、硝酸、高锰酸钾等强氧化性化学品作为氧化剂，由于相对较低的氧化温度，氧化反应产生的大量含氧官能团得以保留，因此是富氧多孔炭最常见的制备方法之一[23]。Lee等[24]使用混酸氧化碳纳米管，并在该基础上与还原氧化褶皱石墨烯等进行复合，制备出具有三维网络结构的富氧多孔炭。混酸强烈的氧化条件能够引入丰富的表面含氧官能团，三维的分级纳米结构也促进了离子电子的高效传输。此外，考虑到混酸强烈的腐蚀性不符合绿色化学的发展要求，更加温和的液相氧化剂也被用于炭材料的化学氧化改性，Lee等[25]研究了稀硝酸通过180℃下的水热反应对碳纳米管进行氧化处理，具有与混酸处理相近的表面氧功能化效果。

气相氧化则通常以臭氧、氧气、空气、二氧化碳、水蒸气等氧化性气体作为氧化剂。由于含氧官能团的热稳定性差异，气相氧化生成的含氧官能团种类与含量很大程度上取决于氧化温度，随氧化温度的提升，热稳定性较差的CO2解吸基团（羧基、脂基等）逐渐分解，因此通过较高氧化温度的氧化过程引入的含氧官能团主要以CO解吸基团（羟基、羰基、醌基等）形式存在。此外，臭氧具有较强的氧化性，可以实现在室温下进行氧化处理，并且可以通过调控臭氧浓度控制引入的含氧官能团的含量，因此受到较多关注。Lota等[26]在流化床反应器中利用臭氧在常温下对活性炭氧化处理，得到的表面改性活性炭具有20%的氧含量，氧化后材料的储能性能显著提升。

虽然化学氧化可以高效引入含氧官能团，但其强烈的氧化条件使得氧化过程和氧化程度难以有效控制，因此在氧化之后对富氧多孔炭进行部分还原以实现含氧官能团含量和组成的优化，成为常用的后处理过程。常用的还原方法包括热还原、化学还原等。热还原指利用不同含氧官能团的热稳定性差异，通过二次退火优化含氧官能团的含量与种类。如图3所示，Byon等[8]在200℃下对富氧多孔炭在氢气/氩气混合气氛中进行热还原处理，XPS显示二次热处理使C—O基团含量大幅降低，而活性的C==O基团得以保留，实现了炭材料含氧官能团种类与含量的优化。化学还原方法则是使用化学还原剂对富氧多孔炭进行处理，常见的化学还原剂包括硼氢化物、肼等。Liu等[27]使用四羟基-1,4-苯醌同时作为还原剂与聚合单体制备有机复合材料，利用四羟基-1,4-苯醌的还原性除去部分含氧官能团，从而实现对复合材料氧含量的有效调控。

图3 功能化碳纳米管氢热还原前后XPSC 1s、O 1s谱和氢热还原过程示意图[8]

化学氧化是一种相对成熟的氧化方法，被广泛应用于各种炭材料的表面改性。未来化学氧化改性的研究应当注重氧化方法的优化与优良导电炭基底的选择：①开发绿色可持续的氧化剂和氧化方法，减少浓酸浓碱等强腐蚀性化学品和高温条件的使用，同时选择合适的后处理过程，对引入的过量含氧官能团进行可控的组分含量优化；②注重导电炭基底的优选或设计合成，尽量保证富氧多孔炭能够在氧化过程中保持良好的导电网络。

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2.1.2 电化学氧化

除化学方法外，电化学方法也适用于多孔炭材料的氧功能化。电化学氧化方法使用酸类（如H2SO4）、碱类（如KOH）和盐类（如Na2SO4）等作为电解质，通过阳极氧化的方式在多孔炭材料表面引入含氧官能团。相较于化学方法，电化学氧化的反应条件更加温和，无需腐蚀性化学品和剧烈的反应条件，是一种环境友好的氧化方法。电化学氧化可以通过调控施加的氧化电压/电流、氧化时间实现对氧化过程的精准调控。Tabti等[28]使用硝酸和NaCl作为电解质，研究了0.2～1A范围内恒流条件下活性炭和柔性多孔碳布表面的电化学氧化行为，表明可以通过调变电化学氧化过程的电解液种类、氧化电流和氧化时间有效调控引入的含氧官能团种类与含量。通过对比不同电解质下的氧化效果，提出NaCl电解质可以在氧化过程中产生次氯酸盐等强氧化性中间体进行间接氧化，引入含氧官能团的含量明显高于硝酸电解质的直接氧化过程，同时研究也表明羟基和羧基是恒流氧化过程产生的主导含氧官能团。Wang等[29]在3V电压下对商业碳布进行快速恒压氧化，得到了如图4所示的表面碳纤维良好剥离、含氧官能团丰富的改性碳布。在10min的优化氧化时间条件下引入适宜含量的羟基、羧基主导的活性含氧官能团，使得其电荷储存能力大幅度提升。Wang等[30]通过循环伏安氧化方法对YP-50等多种商业炭材料进行电化学氧化改性，结果表明在优化的氧化条件下电化学氧化可以在炭材料表面诱导形成丰富的含氧官能团，同时几乎不影响炭材料的多孔结构和导电性能。文献提出循环伏安氧化方法可以将最不稳定的羧基基团转化为稳定的羟基和醌基，表明了循环伏安氧化方法对于含氧官能团种类的优化作用。电化学氧化方法是一种新兴的炭材料表面改性手段，其温和的氧化条件和高度受控的氧化过程使其具有良好的研究与应用前景，但其氧化机理有待进一步探索。

图4 电化学氧化碳布纤维示意图及扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨TEM图[29]

2.2 前体继承

前体继承也是一种常见的富氧多孔炭制备方法。以有机聚合物、生物质等富含氧元素的材料作为前体，通过调控炭化温度进行部分热解，在形成导电碳骨架的同时保留前体中适宜含量的含氧官能团。前体继承方法仅需要在适宜的温度下进行简单的部分热解，流程简单。此外，得到的富氧多孔炭可以基本保留前体的形貌结构特征，也为富氧多孔炭的结构设计与调控提供了途径。

生物质来源广泛、储量丰富、成本低廉，其丰富的氧含量可以在部分热解过程中原位掺杂于炭结构中，是一种理想的富氧炭前体材料，对其高附加值利用也符合当前可持续发展的需求。Liu等[31]通过部分热解紫苏叶前体制备了具有超高氧含量的多孔炭纳米片。紫苏叶前体中含有44.95%的氧含量，在700℃的优化热解温度下制备的富氧多孔炭且保留了28.04%的氧含量。值得注意的是，当热解温度从600℃升高至800℃时，富氧多孔炭的氧含量从30.97%降低至22.56%，表明氧含量随热解温度升高而降低。为进一步增加微孔和介孔以提高炭材料的比表面积，活化过程也成为富氧多孔炭材料常用的制备流程。Wang等[32]通过连续碱氧化、生物溶胀和低温活化流程改变木质前体的微观形态得到具有三维支架结构的二维纳米炭片，为KOH活化剂的处理提供良好的层间孔隙途径，在650℃的优化活化温度下获得了20.9%的高氧含量与8.7%的氮含量。研究对比了活化温度的影响，在更高的活化温度（850℃）下，氧含量和氮含量会分别降低至10.5%和1.5%，表明氧/氮含量随温度变化趋势与热解过程基本一致。总体而言，前体继承过程中富氧多孔炭的氧含量主要取决于前体和热解/活化温度，但即使在相当高的热解/活化温度下（＞900℃），多孔炭材料仍能保持一定的氧含量（＞5%）。此外，玉米皮、甘蔗渣、棉花等各种廉价可再生生物质也被应用于制备富氧多孔炭材料，实现高附加值利用。此外，天然桃胶[33]、单宁[34]、葡萄糖[35]等生物质小分子可以实现分子水平上的灵活调控，为富氧多孔炭元素组成的优化提供了新的研究思路。总体而言，生物质制备富氧多孔炭的研究取得了很大进展，但生物质自身结构不均匀、存在杂质等问题依然限制了其作为高性能电极材料的应用。

除生物质之外，有机聚合物也是部分热解制备富氧多孔炭的重要来源。一些刚性有机分子结构能够有效增强热解过程中材料的结构稳定性，因此可以通过聚合物分子层面的优化设计实现对富氧多孔炭材料微观结构的可控合成，此外，模板法也可以用于制备孔径均一、结构有序的富氧多孔炭。有机硅刚性聚合物骨架[36]、醌胺聚合物[37-38]等诸多有机前体已经被应用于富氧多孔炭的制备并取得良好进展。种类极其繁多的有机物为有机聚合物前体及富氧多孔炭的组分与结构设计提供了丰富的选择。

3 富氧多孔炭的作用

富氧多孔炭由于具有高比表面积、丰富的活性位和良好的结构稳定性，在储能、吸附和催化等领域得到了广泛的探索和应用。在储能电极领域，富氧多孔炭结合了有机电极材料的高能量密度与无机多孔炭材料的高功率密度和良好循环稳定性的优势，具有良好的应用潜力。本节结合富氧多孔炭在超级电容器和二次电池中的经典应用，阐述富氧多孔炭在储能器件中的作用。

3.1 超级电容器

丰富的氧化还原活性含氧官能团可以与电解质离子进行高度可逆的法拉第反应，提供的高额赝电容成为富氧多孔炭比电容的重要组成部分。不同含氧官能团与氢离子发生的法拉第反应如图5所示，其中氢醌与醌基的氧化还原电对可以发生两电子的电荷转移过程，被广泛认为是酸性电解质条件下的主导氧化还原活性基团，而其他含氧官能团在超级电容器体系中的储能作用则需要进一步明确。Oh等[39]通过热还原氧化石墨烯调变不同含氧官能团含量，研究了各种含氧官能团在超级电容器体系中的电容贡献。通过将XPS表征结果与电化学性能进行关联，提出羧基和羟基为碱性电解质中的主要活性官能团，对应单位原子百分比的赝电容均为12.59F/g，而羰基和醌基是在酸性电解质下的主要活性官能团，对应单位原子百分比的赝电容分别为13.55F/g和27.09F/g。

图5 含氧官能团应用于超级电容器的储能机理[31]

当富氧多孔炭应用于超级电容器时，高度可逆的氧化还原反应使得其不仅具有超高的比电容，并且能够保持优异的循环稳定性。Zhang等[37]采用醌胺聚合物前体制备了N、O掺杂分级多孔炭泡沫。在大孔-介孔-微孔的分级孔结构和高杂原子含量的协同作用下，材料在1A/g的电流密度下具有410F/g的超高比电容，并在5A/g电流密度下循环15000次容量保持98%，显示出良好的循环性能。经拟合计算由氧化还原活性氧/氮官能团贡献的赝电容达到了160F/g，占据整体比电容的40%。Chen等[40]通过软模板法制备具有28.08%的超高氧含量和比表面积935m2/g的分级多孔空心炭球，由于其超高氧化还原活性基团的赝电容贡献，材料在0.2A/g电流密度下的比容量高达535F/g，并在0.5A/g电流密度下循环10000次后容量保持92%，但如此高的氧含量也影响了材料的倍率性能，其在10A/g电流密度下仅保持低倍率容量的55%。Wang等[41]利用盐模板、氧化刻蚀及高温熔融盐的共同作用，制备了具有超薄片状结构和比表面积1588m2/g的分级多孔炭片，结合10.68%氧含量带来的氧化还原赝电容，材料在1A/g电流密度下具有407F/g的高比容量，并且在20A/g电流密度下容量保持60.4%，在2A/g电流密度下循环10000次容量保持92.6%。高氧含量带来的高额氧化还原赝电容在大幅提升富氧多孔炭比电容的同时，其相对较慢的响应速度也使得材料倍率性能不可避免地下降。

含氧官能团对炭材料在电解质溶液中浸润性的改善也是容量提升的重要因素。经过活化作用制备的活性炭材料，具有超高的比表面积和发达的孔隙，引入含氧官能团可以大幅改善材料的浸润性，使活性炭材料的性能得以充分发挥。Song等[38]通过醌胺聚合物热解与活化过程制备具有2334m2/g高比表面积的氧氮掺杂多孔碳纤维，其氧氮含量分别为8.28%和5.16%。如图6所示，氧氮掺杂使得材料的接触角由120°大幅降低至30°～50°。浸润性的改善使得其在0.5A/g的电流密度下具有363F/g的高比电容，CV表明其在高扫速下双电层电容占比为87.2%，说明其高比容量主要源于氧氮掺杂对于双电层电容的有效提升。材料以双电层为主的容量显示出超长的循环寿命，在20A/g电流密度下循环100000次后保持90.1%的初始比容量。Tang等[42]通过600℃下热解柠檬酸铵有机盐并进行KOH活化制备出具有2660m2/g超高比表面积的N、O掺杂分级多孔炭片，其氧氮质量分数分别为6.82%和1.37%，在超高比表面积、分级孔结构和氧氮掺杂的协同作用下，材料在1A/g的电流密度下具有349F/g的高比电容，在100A/g的高电流密度下保持85%，并且在2A/g的电流密度下循环10000次容量保持96%，显示出优异的循环与倍率性能。

图6 几种醌胺聚合物衍生O、N掺杂炭与商业活性炭材料的接触角测试结果[38]

受益于额外的氧化还原活性赝电容和改善的双电层电容的共同作用，富氧多孔炭应用于超级电容器电极材料的研究受到广泛关注并取得丰硕进展。本文已将近年来部分富氧多孔炭与氧/氮共掺杂多孔炭应用于超级电容器的相关文献整理于表1。结合当前超级电容器领域的相关研究，理想的富氧多孔炭电极材料不仅应当具有适宜的氧含量以提供良好的浸润性和高额的氧化还原赝电容，也应该注重调控材料形貌结构与孔径分布，增加可接触活性比表面积，提高吸脱附/氧化还原反应相界面，并促进电荷传输以改善倍率性能，实现富氧多孔炭双电层电容和氧化还原活性赝电容的充分发挥。

表1 富氧多孔炭材料应用于超级电容器相关研究汇总

3.2 锂/钠离子电池

二次电池由于高能量密度和长循环寿命而广泛应用于电动汽车、电子消费品等领域。在新能源汽车/储能电站等行业快速发展的当下，锂/钠离子电池电极材料也需要进一步发展以提升综合性能。当前商业化嵌入型正极材料能量密度已经接近极限，亟需开发新型正极材料以满足日益增长的能量与功率密度需求。富氧多孔炭作为连接有机与无机领域的桥梁，使得高容量有机正极材料与高导电无机炭材料的优势互补成为可能，也为高比能、高功率锂电正极材料的设计提供一种可行的策略。

Lee等[53]在2010年首次提出使用功能化纳米结构炭材料作为储锂电极，其将氧、氮官能团引入具有高导电性的碳纳米管表面，获得具有高氧化还原活性的功能化碳纳米管。作为锂电正极材料时，材料在1.5～4.5V（vs.Li/Li+）的电压区间内的比电容达到250F/g。结合有机正极材料的相关研究，提升的比电容可归因于表面的含氧官能团（如羰基等）与锂离子发生的可逆氧化还原反应。在此之后，在石墨烯、碳纳米管等高导电的炭基底上引入氧化还原活性的含氧官能团构建高比能锂/钠电正极材料成为一种极具吸引力的策略。本文已将近年来部分富氧多孔炭应用于锂/钠离子电池的相关文献整理于表2。

表2 富氧多孔炭材料应用于锂/钠离子电池相关研究汇总

富氧多孔炭应用于锂离子电池正极材料时，不同含氧官能团的电荷存储作用存在差异，探究其电荷存储机制对于富氧多孔炭正极材料的优化具有重要指导意义。在有机电解液中，氧官能团与电解质离子（Li+/Na+）氧化还原反应的可逆性存在较大争议。通常认为羰基/醌基是贡献可逆氧化还原赝电容的主导活性基团，而认为羧基/内酯基团贡献容量不可逆，因此在电极材料制备过程中会除去该部分不稳定含氧官能团以提升电极材料整体循环稳定性。Yuan等[9]通过氢热还原方法促进了羧基/内酯基的分解和羰基/环氧基的形成，大幅提升了材料作为锂离子电容器正极材料的长循环稳定性，其在1A/g电流密度下循环10000次保持89%的初始比容量。但羟基[54]、羧基[55]和环氧基[56]作为可逆氧化还原反应位的观点也均被提出，因此对于含氧官能团的实际反应过程仍需要进一步研究和明确。

除此之外，对于锂/钠离子电池而言，更宽的工作电压意味着更高的能量密度，提高氧化还原电位对正极材料也至关重要。Liu等[57]使用石墨烯模型计算了氧化石墨烯片层上不同含氧官能团与锂离子的氧化还原反应电位，结果如图7所示，羰基和环氧基具有相对较高（3Vvs.Li/Li+）的氧化还原电位，表明两者是较为理想的氧化还原活性基团。Kim等[58]进一步计算了石墨片层边缘羰基和羟基数量对氧化还原电位的影响，结果显示随边缘羰基数量提升，材料的氧化还原电压持续升高至5.3V，而随羟基数量提升，氧化还原电位维持在1.4V附近，表明高密度的羰基结构可以有效提升富氧多孔炭整体氧化还原电位。因此，对官能团种类和含量进行精准调控，选择性引入丰富的羰基结构是提升炭基锂电正极材料性能的有效途径。

图7 DFT计算不同含氧官能团的氧化还原电位（vs.Li）[57]

合理的结构设计是充分发挥含氧官能团氧化还原容量的关键。二维片状结构相较于普通的大尺寸颗粒，具有极高的比表面积，可以充分暴露表面的活性位。Liu等[35]通过使用GO模板水热炭化葡萄糖制备了厚度仅为10～20nm的表面活性超薄二维纳米炭片。通过调控水热炭化温度优化氧碳比实现高氧化还原活性，同时超薄的二维结构促进表面活性含氧官能团的高效利用。因此，活性二维纳米炭片在锂电和钠电中分别获得0.05A/g电流密度下250mA·h/g和210mA·h/g的高比容量，明显优于无GO模板制备的纳米炭球样品，表明提升多孔炭的可接触比表面积是促进富氧多孔炭性能发挥的有效途径。除二维结构外，使用一维碳纳米管基底构建具有高活性比表面和三维导电网络的先进富氧多孔炭也是常用的方案。Liu等[59]将具有高氧化还原活性的多巴胺原位聚合于碳纳米管表面，利用聚多巴胺中的活性醌基基团与锂/钠离子之间可逆的氧化还原反应提供高比容量，应用于锂/钠半电池中在0.05A/g的电流密度下比容量分别达到235mA·h/g和213mA·h/g。该课题组同样研究了将多巴胺聚合于石墨烯基底[60]表面，在储能应用中也具有良好的表现。Park等[61]通过硝酸氧化和超声制备了具有核壳结构的氧功能化碳纳米管。如图8所示，其外层功能化的碳纳米管具有高比表面积、丰富的缺陷位和大量的活性含氧官能团，同时内层未氧化的碳纳米管提供良好的导电网络。此外，通过氢热还原的后处理过程移除了不必要的C—O基团，材料的电导率和电荷转移效率得到一定程度地恢复。在高活性表面与高导电基底的协同作用下，材料在0.1A/g的电流密度下具备344mA·h/g的比容量，并且保持了良好的倍率与循环稳定性，优于同类研究报道。

图8 核壳结构功能化碳纳米管示意图[61]

对于典型的锂/钠离子电池电极材料而言，为实现高能量密度，富氧多孔炭通常具有较高的氧碳比以实现高额的氧化还原反应容量。因此，富氧多孔炭正极材料的设计可以考虑以下途径：①在深入了解不同含氧官能团储能机制的基础上，通过高度受控的氧化过程选择性引入醌基、共轭羰基等特定种类的活性含氧官能团，或在后处理过程中对含氧官能团进行精准的种类与含量优化，最大程度发挥含氧官能团的氧化还原活性，减少对高氧含量的依赖；②优选具有高比表面积、高导电的多孔炭基底，经精细的形貌结构设计与组分分布调控，实现高导电的多孔炭基底与高氧化还原活性表面的协同作用，提升富氧多孔炭电极材料的综合性能。

4 结语

综上所述，富氧多孔炭作为一种新兴的储能电极材料，将无机高导电的多孔炭与有机高容量含氧官能团相结合，为高能量密度、高功率密度与高循环稳定性的炭基储能电极材料的设计提供了一种极具潜力的方案。纵观富氧多孔炭在储能领域的相关研究，依旧存在以下问题。

（1）含氧官能团的储能机理不够明确。尽管已经进行相关的模拟计算，但不同含氧官能团在储能过程中的作用机理依然存在争议，仍需要先进的原位表征手段，如原位红外、原位XPS等，验证富氧多孔炭电极材料在充放电过程中含氧官能团与电解质离子实际的反应过程，明确在不同储能体系下的主导活性含氧官能团，用以指导富氧多孔炭电极材料的合成与含氧官能团组分的优化。

（2）引入含氧官能团导致多孔炭材料导电性能下降。低氧含量时，通过结构组分的优化，可以使多孔炭的导电性得到良好保持，但在高氧含量下，富氧多孔炭的倍率性能仍不可避免地大幅降低。因此需要在当前研究的基础上通过精细的形貌结构设计和氧组分种类、含量与分布的精准调控，在保持离子、电子高效传输的同时，最大程度发挥含氧官能团的氧化还原活性，实现能量密度与功率密度的兼顾。

综合而言，富氧多孔炭的氧组分与形貌结构的综合调控仍是未来研究的关注重点，如何在保持炭基底高导电性的同时高效利用表面活性含氧官能团以实现超高的快速氧化还原赝电容仍是现阶段富氧多孔炭电极材料设计中需要考虑的主要问题。