土壤无机碳研究进展

张永红，刘 飞，钟 松

（青海师范大学生命科学学院，西宁 810000）

工业革命以来，随着全球人口的不断增加以及人类生活生产方式的改变，大气中温室气体浓度持续升高，严重影响了生态系统的物质循环，加剧了全球气候变暖、氮沉降增加，导致全球生态环境和生产力发生变化［1］。CO2、CH4和N2O是大气中产生温室效应的三大气体，其贡献率可达80%［2］，而根据联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次的评估研究报告明确指出，目前对全球气候变化影响最大的温室气体仍然是CO2，贡献率约占60%［3］，因此，控制全球碳排放一直是近年来人们密切关注的一个焦点。

土壤碳库在全球碳循环中起着重要的碳源、碳汇作用，具有巨大的碳汇潜力，其微小变化都会对全球碳平衡以及全球气候变化产生极大影响［4］。30多年前，大量研究表明土壤无机碳在自然界中的存在形式相对稳定，认为土壤无机碳库基本是一个“死库”，对现代碳循环的影响和贡献几乎可以忽略不计［5］，因此人们把土壤碳库的研究重点更多地集中在有机碳上。近年来，有研究发现在干旱荒漠区存在非生物途径的CO2吸收现象，认为土壤无机碳在现代碳循环过程中具有碳汇的潜力［6］。因此，土壤无机碳被更多地与全球碳循环紧密联系在一起，引起了广大学者的重视和关注。虽然无机碳的积累和转化速率比有机碳低，但其形成的碳酸盐具有很好的稳定性，对全球碳循环起到了碳汇作用，表明土壤无机碳在全球碳库中具有重要地位［7］。

近年来，国内外学者针对土壤无机碳的组成来源和储量，分布特征、形成和转移过程以及土壤无机碳和有机碳的耦合关系等方面进行了系统的研究［8-12］，但对土壤无机碳的形成和转化机制、干旱荒漠区土壤的碳源汇作用一直存在争议［13，14］。因此，本研究对土壤无机碳分布及影响因素、土壤固碳的机理以及碳稳定同位素技术的应用等方面进行了归纳和分析总结，以期为深入地探究干旱、半干旱地区土壤无机碳循环的过程，揭示土壤无机碳固存和转移机理，正确地判定土壤无机碳在陆地生态系统碳循环过程中的作用和地位提供参考。

1 土壤碳库组成

土壤碳库由土壤有机碳库和土壤无机碳库构成，土壤有机碳是由环境中的动、植物残体和根系分泌物等有机物质进入土壤后被微生物分解而形成的含碳有机物的总称［15］，是衡量土壤肥力的重要指标，在土壤养分循环、提高土壤肥力、维持和巩固土壤结构以及控制土壤污染物迁移转化等方面起重要作用［16］。同时，土壤有机碳活跃的化学性质和巨大的储碳能力，对温室气体的排放、全球气候的变化具有重要的作用［17］。土壤无机碳是土壤中含碳无机物的总称，主要指土壤中的母岩风化过程中形成的矿物态碳酸盐，其积累速率很快，且易受到大气、水、盐分等因素的影响，是干旱、半干旱地区土壤碳库的主要形态，其储量仅次于土壤有机碳，占全球总量的38%［18］。根据不同存在形态可分为气态的土壤CO2、液态的CO32-溶液和固态的碳酸盐，土壤中气态和液态无机碳数量相对于固态的碳酸盐来说较少，因此认为土壤无机碳的主要成分是碳酸盐［19］。根据不同的来源土壤无机碳可分为2种，分别是原生碳酸盐和次生碳酸盐。原生碳酸盐来源于成土母质或母岩，是未经风化成土作用而自然保存下来的碳酸盐［5］；次生碳酸盐是通过土壤的风化成土作用，原生碳酸盐与土壤中的CO2和水溶解形成的碳酸盐通过一系列化学反应经过溶解再沉淀而形成，与土壤碳酸盐的溶解、沉积以及土壤有机碳分解CO2的再转化密切相关［20］。

2 土壤无机碳的分布及其影响因素

在以往的研究中大多集中于土壤有机碳，对无机碳的关注相对较少，但近来有学者发现干旱荒漠区是一个巨大的无机碳汇［21］，发挥着重要的固碳作用，由此引起了众多科研工作者对干旱、半干旱地区土壤无机碳的关注。

2.1 土壤无机碳的分布

干旱、半干旱地区因为水资源短缺、植被稀疏，其植被生产力相对较低，使得土壤中有机碳的输入量非常有限，土壤碳储量表现出无机碳储量较有机碳储量丰富的现象［9］，且大量无机碳存储在深层土壤中。国外有学者研究发现，西班牙南部半干旱区土壤无机碳含量最大值出现在0.4 m和2.2～2.4 m处，且底土中无机碳含量是表土的2倍多，同时对该地区无机碳含量进行估算，发现在1～2 m无机碳含量占总量的51%［22］。在中国西北干旱、半干旱地区，近80%的无机碳储存在1 m以下，50%的无机碳储存在3 m以下，整个土壤剖面中土壤无机碳含量呈现“S”型的分布［23］。土壤无机碳的垂直分布格局与植被类型、土壤母质以及降雨量有密切的关系。在富含Ca2+、Mg2+等盐基离子的盐碱土中，盐基离子促进了碳酸盐的沉积，在降雨发生时，碳酸盐因淋溶作用而向下迁移，最终在深层土壤中富集，而表层土壤无机碳减少［24］。

降水对土壤无机碳分布的影响体现在2个方面：一方面，降水是土壤养分发生淋溶的主要驱动力，通过淋溶作用直接影响土壤无机碳的剖面垂直分布；另一方面，不同量级的降水量决定植被类型的差异，影响植物根系分布和土壤微生物的活性，同时植物根系和土壤微生物的活动可以显著改善水的渗透，从而有利于碳酸盐的溶解和沉淀［25］。因此，不同植被类型间土壤无机碳的分布特征的差异本质上是由不同植被类型之间的土壤属性和气候条件差异的综合体现，而不是植被类型本身的差异所造成。在内蒙古自治区北部地区当植被类型沿降水梯度由森林向沙漠变化时，土壤无机碳含量随降水梯度显著增加，土壤剖面中0～3 m的土壤无机碳密度依次为森林＜草地＜灌木-草地＜灌木-荒漠，除森林以外，其他植被类型土壤中超过50%的土壤碳存储在1～3 m的深度，特别是灌木荒漠和荒漠区土壤剖面中1～3 m内主要以无机碳为主［26］。

刘淑丽等［27］对4种不同的高寒草地土壤无机碳分布及储量进行了探讨，结果表明，不同草地类型的土壤无机碳储量不同，其中温带草原最高，高寒草甸最低，且50～100 cm土壤无机碳储量占0～100 cm土壤无机碳总储量的50%以上。张蓓蓓等［28］对高寒草地土壤无机碳垂直分布研究发现，高寒草原不同层次的土壤无机碳密度均显著大于高寒草甸，而且深层土壤无机碳所占比例很大。有研究表明，塔里木盆地南缘的绿洲区土壤无机碳含量远高于土壤有机碳，约是有机碳的10倍左右，尤其是沙土中无机碳的含量明显高于其他类型土壤，且土壤中氮磷等养分因子与水分因子是影响该地区土壤碳含量的关键因素［29］。由这些研究可以看出，大量的无机碳储存在深层土壤中，因此深层土壤中无机碳的储量有待研究。

2.2 影响土壤无机碳分布的因素

土壤无机碳的含量和分布受土壤水分、温度以及盐碱度和土壤类型等多重因素的影响。特别是在植被稀疏的干旱、半干旱地区，随着土壤水分和温度的变化，在时间和空间上发生明显的碳酸盐溶解和沉积现象［8］。夏季温度升高使得土壤呼吸和有机质的矿化速率处于较高水平，导致土壤CO2分压增加，随着降雨的发生，土壤中的CO2被溶解形成富含重碳酸根离子的土壤溶液，当土壤水分蒸发时，碳酸氢盐会沉积到碳酸盐中［30］，而除了土壤水分外，碳酸盐的沉积也受到土壤的含盐量和pH的影响。较高的盐分和pH会对碳酸盐的沉积产生一定的抑制作用，同时不利于植物根系的生长，使土壤生物的活性降低，减缓土壤有机质的分解速率，进而减少土壤中CO2的分压，抑制碳酸盐的形成。

颜安等［31］研究了干旱地区土壤盐分对盐渍土土壤碳垂直分布的影响，结果表明，盐分在整个土壤剖面中与无机碳含量和密度呈负相关。郗敏等［32］对胶州湾河口湿地的研究表明，土壤无机碳含量呈现距入海口越远，SIC含量越高的趋势，且土壤含盐量和pH显著影响土壤无机碳的分布。不同的植被类型其土壤类型和环境条件也不同，植被和土壤共同影响土壤中碳库的转化和分布。对腾格里沙漠东南缘固沙区的研究表明，天然植被区和固沙区总无机碳密度高于流沙区，且表层土壤无机碳储量显著高于中层和深层，说明植物恢复有利于土壤无机碳的固存，能够显著提高土壤中总无机碳含量［33］。受到原生碳酸盐含量、成土作用及土壤有机碳含量的综合影响，黄土高原地区不同植被类型土壤碳酸盐含量表现为荒地＞草地＞林地［34］。刘丽娟等［35］对荒漠绿洲的研究表明，耕地和沙地中土壤可溶性无机碳含量较林地、草地和盐碱地相对较高，土壤可溶性无机碳与HCO-3呈极显著正相关，与其他土壤离子呈显著负相关。土壤中无机碳的垂直分布因普遍存在的淋溶作用而受到降水和地形的影响，特别是地形差异较大的山区，土壤无机碳分布特征明显。杨帆等［36］对高寒山区的研究结果表明，坡向是影响高寒山区土壤碳垂直分布和组成的重要因素，阴坡通体无机碳含量较低，而阳坡土壤平均无机碳含量约是阴坡的8倍，且在40～80 cm处明显富集，这是因为阴坡降雨量较高，土壤碳酸钙基本淋失，而阳坡降雨量小、土壤碳酸钙发生季节性淋溶，并在40～80 cm处淀积有关。在农业土地开发利用过程中由于耕作、灌溉等措施改变了土壤含水量和土壤CO2浓度，促进了碳酸盐的形成，由于淋溶作用形成的碳酸盐逐渐向下不断沉积。雒琼等［37］研究表明，随着土地利用年限的增加，表层土壤无机碳含量逐渐减少，而深层土壤无机碳逐渐增加，主要原因是灌溉过程中因淋溶作用溶于水中的无机碳随重力向土壤深层运动并不断积累，同时，灌溉导致土壤中盐离子含量发生改变，使得HCO3-和CO32-的活性不断增加，与盐离子结合形成碳酸盐而累积在土壤中，因此土壤无机碳密度和土壤碳密度都随着土地利用年限的延长而不断增加。研究表明，土地利用方式对土壤无机碳的影响较大，耕作导致华北地区土壤无机碳含量明显降低，西北和东北松嫩平原却明显增加［38］。

3 土壤无机碳固存研究

近几年，有学者发现在干旱荒漠区存在较大的CO2负通量，量级均在100 g（/m2·a）左右，而在植被稀疏的荒漠区如此巨大的碳通量没有得到合理的解释［13］。后来Walmsley等［39］在美国荒漠区的研究表明，经过高温灭菌后的土壤仍然存在非常明显的CO2负通量，证明土壤CO2吸收是一个无机过程；Ma等［6］在中国西北部干旱荒漠区的研究也得到了相同的结果，因此认为干旱荒漠区可能存在非生物固碳能力。

大量研究表明，土壤中普遍存在CO（2g）-CO2（aq）-HCO3-（aq）-CaCO（3s）的无机碳平衡系统［40］，土壤中呼吸作用产生的CO2以及土壤表层混入的大气CO2在土壤水中溶解，形成富含碳酸盐的溶液，再与Ca2+、Mg2+等其他盐基阳离子沉淀形成次生碳酸盐，最终将CO2通过土壤化学反应固存在土壤中。张芳等［41］探讨了干旱区尾闾盐湖滨岸盐碱土中碳酸盐的固碳效应和影响因素，结果表明艾比湖滨岸土壤碳库均以碳酸盐碳为主，碳酸盐碳库固碳量是有机碳库的3.67～4.36倍，并认为土壤有机碳是碳酸盐截存土壤CO2的一个重要因素。苏培玺等［42］在河西走廊的干旱荒漠区研究了土壤的无机固碳能力，并提出了干旱区荒漠土壤碳同化途径的3个阶段：CO2与H2O反应阶段、CO2或弱碳酸与土壤溶液阳离子反应阶段、生成溶解碳酸盐与沉淀碳酸盐附着于土壤颗粒和向下沉积阶段（图1）。

然而，有学者认为土壤中碳酸盐通过溶解-再沉积形成次生碳酸盐过程中对CO2产生的影响仅是库与库之间的简单迁移［42］，并不具备固碳的能力，因为碳酸盐的溶解-沉淀过程为可逆反应（CaCO3＋CO2＋H2O⇋Ca2+＋2HCO3-），溶解过程中消耗的CO2在碳酸盐发生沉积时又再次返回到大气中［14］。同时认为真正具备固碳效应的是硅酸盐的化学风化作用（CO2+CaSiO3→CaCO3+SiO2），其控制着长时间尺度的气候变化［41，43］。Carmi等［44］的研究表明，在干旱区内陆盆地的风化、搬运、沉积过程中，有大量的非碳酸盐岩来源的钙离子向盆地低处汇聚，CO2的净截存因此产生。有学者认为，碳酸盐的固碳作用是干旱区在盐碱土改良和盐渍化控制中形成的一个伴生过程［9］。干旱区盐渍化是由于该地区较低的降雨量和较高的蒸发量共同作用导致的结果，必须通过洗盐来控制土壤的盐渍化，而较高的含盐量导致盐碱土对CO2具有较高的溶解度，因此在洗盐的过程中必定将溶解在土壤中的CO2洗去。最终，CO2随被洗的盐经水平运移汇集在沙漠下形成地下咸水层，形成碳汇［13］。

图1 干旱区荒漠土壤碳同化途径

4 碳稳定同位素技术在土壤无机碳研究中的应用

稳定同位素技术在地球化学循环和生态学等领域应用始于20世纪50年代，Keeling测定了北美洲不同生态系统中大气CO2浓度以及碳稳定同位素含量的变化，并提出了Keeling曲线法［45］，为研究陆地生态系统和全球碳平衡提供了一种有效的稳定同位素方法。随着稳定同位素技术的发展，碳稳定同位素在陆地生态系统以及全球碳循环方面得到了广泛的应用。

国际地质对比计划（International Geological Cor⁃relation Programme，IGCP）研究发现，全球每年因碳酸盐的溶蚀而截存大气碳的量为0.6 Pg C，而这一数值与全球碳失汇的1/3相同，即碳酸盐的微小差异可能会对碳收支平衡造成较大影响［46］。目前，国内外学者对土壤无机碳的研究主要集中在干旱地区，探讨土地管理措施等人为因素对碳酸盐成土作用的影响，以及无机碳同位素对地区植被类型的鉴定和演化过程方面的作用。利用稳定同位素技术定量研究土壤碳酸盐淋溶-沉淀过程中固碳潜力及其环境和人为因素对该过程的影响，是目前土壤无机碳的一个研究热点［47，48］。例如国外一些学者利用碳酸盐δ13C的方法，重建了意大利南部地区古植被的演化格局［49］；中国学者在新疆准噶尔盆地南部的研究表明，荒漠区的历史植被演替过程中主要以C3植物为主，而南部荒漠绿洲交错区历史上经历了以C3植物为主演替为C4植物的过程［50］。学者对美国喀斯喀特山脉的研究发现，土壤碳酸盐沉淀在以C3植物为主的生态系统的碳同位素组成了区域荒漠化对山脉和大尺度大气环流模式或改变地形演化相关的关键信息［51］；也有学者利用生物地球化学模型研究了黄土高原土壤碳库对气候变化的响应，认为在自然条件下黄土高原地区是大气CO2的汇，且黄土高原地区碳库形式主要以次生碳酸盐为主［52］。

土壤内部存在SOC-CO2-SIC的土壤碳转移微循环，在土壤CO2和水分的参与下土壤中的CaCO3溶解再结晶形成次生碳酸盐，而此过程始终存在土壤CO2与活跃碳酸盐碳之间稳定碳同位素的分馏交换［53］，因此可通过碳稳定同位素技术进行原生碳酸盐和次生碳酸盐的区分，同时可以分别对次生碳酸盐形成和重结晶过程中所固定的土壤CO2进行定量分析。黄奇波等［54］分析了半干旱岩溶区3种土壤剖面上土壤碳酸盐含量及其δ13C、CO2浓度及其δ13C的变化规律，并结合碳酸盐岩的δ13C值计算出各土层土壤次生碳酸盐所占比例。证实了北方半干旱岩溶区土壤中存在原生碳酸盐向次生碳酸盐的转化过程，并认为土壤有机碳为推动土壤原生性碳酸盐转移成发生性碳酸盐的一个重要因子。张林等［55］通过测定内蒙古荒漠草原不同土壤深度的碳酸盐δ13C值和土壤CO2的δ13C值，探讨其剖面变化特征，并应用碳稳定同位素方法对原生碳酸盐和次生碳酸盐进行区分，运用模型定量计算出次生碳酸盐在形成和重结晶过程中对土壤CO2的固定量。随时间推移土壤中次生碳酸盐的δ13C值，由主要取决于母质转变为主要取决于土壤CO2，因此可根据土壤无机碳δ13C值判断土壤中有机碳是否向无机碳转移以及转移的程度［53］。李杨梅等［56］利用稳定碳同位素技术实现了干旱绿洲区土壤碳库转移量的定量研究，结果表明土壤SOC向SIC的总体平均转移量为1.09 g/kg，仅占总固定CO2量的21.99%，整体SOC的贡献较低，大气贡献相对较高。

5 小结与展望

随着对土壤无机碳研究的逐步深入，对土壤无机碳的来源、分布、储量、转化和累积机理等方面的理解也在不断加深。土壤无机碳在全球碳循环中的作用和地位越来越凸显，特别是在干旱、半干旱地区巨大的无机碳储量，对全球变化的响应和碳减排产生的影响需要准确定位。但是，目前关于土壤的无机固碳机制并不十分清楚，干旱荒漠区土壤非生物途径的固碳能力存在争议，但在干旱荒漠区存在土壤吸收大气CO2的现象是真实存在的，进一步探索追踪CO2进入土壤后的去向，探究无机碳固碳机理以及碳固存潜力的量化，是判定干旱荒漠区土壤碳源汇争论的关键。因此，基于稳定同位素技术追踪CO2进入土壤后的足迹，探究无机碳形成过程中的固碳机理和固碳潜力的量化是今后土壤无机碳研究的关键。