深部煤层无烟煤甲烷吸附特性研究

王 俏，王兆丰，2，代菊花，张康佳，王玲玲

（1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作454003；2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作454003）

煤是一种双重孔、裂隙发育的有机体，其表面具有很强的吸附甲烷能力，是甲烷的主要储存和运移场所[1]。研究煤的甲烷吸附特性是预防煤与瓦斯突出、总结煤与瓦斯突出规律的重要手段之一[2]。已有研究表明，煤的甲烷吸附特性受诸多因素的影响，如水分[3]、粒径[4]、孔隙结构[5]、压力[6]、煤的变质程度[7]、温度[8-10]等。其中，煤体中的甲烷含量随着煤的变质程度的升高而增加，两者呈正相关关系[7]。许多学者[11-14]研究了中、低阶煤的瓦斯吸附性能，发现中、低阶煤的孔隙结构对瓦斯吸附性能的影响很大，低阶煤的平均孔径越大，孔隙间的作用力越小，体积吸附常数、瓦斯吸附量越小。无烟煤作为变质程度较高的煤种，甲烷吸附量大，发生煤与瓦斯突出的危险性大，研究其瓦斯吸附特性具有重要的意义[15]。近年来，我国煤层开采的深度持续加强，深部煤层开采所面临的瓦斯问题主要体现在开采深度持续增加，煤层温度压力不断升高，导致煤瓦斯吸附能力发生改变，深部煤层无烟煤的吸附特性如何需要深入研究。基于此，通过高温高压吸附试验模拟深部煤层环境，利用吸附势理论对无烟煤的甲烷吸附性能进行研究，并采用压汞法研究高温高压吸附试验前后的无烟煤软硬煤的孔隙结构变化，分析深部煤层的孔隙结构变化对甲烷吸附特性的变化，以期完善深部煤层的甲烷吸附理论。

1实验

1）煤样制备及参数测定。实验煤样为焦作古汉山矿区的无烟煤。将采集到的新鲜煤样在煤样室通过研磨机研磨，筛选出150 g粒度为3～6 mm的煤样，在105℃高温烘箱中烘6 h后，用于煤样压汞实验和高温高压吸附试验。筛选出150 g粒度为180～250μm的煤样，用于煤样的工业分析、煤的真/视相对密度测定，煤样基本参数见表1。

表1 煤样基本参数Table 1 The basic parameters of coal samp les

2）高温高压吸附试验。采用粒径为3～6 mm的干燥煤样，利用Hsorb-2600高温高压气体吸附仪，在最高吸附平衡压力为7 MPa，不同温度（40、70、110℃）条件下，进行高温高压条件下无烟煤的等温吸附实验，测定其吸附常数并绘制出不同温度下的吸附曲线，用以分析高温高压下煤对瓦斯吸附特性的影响，并研究软、硬煤吸附特性的差异性。

3）压汞实验。由于汞对固体具有不浸润性，通过加压使汞进入固体中，所需压力应克服驱使汞从孔内流出的毛细力。孔越小，毛细力越大，因此所需要的压力相应越高，其关系符合Washburn方程。压汞仪对煤样从0 MPa开始逐渐加压，将汞由大孔依次压入至微孔，进而得到进退汞曲线等一系列表征煤样孔径和孔面积等孔隙特征的参数，压汞法能测算直径5.5 nm以上孔隙。此次压汞实验采用美国麦克尔仪器公司生产的AUTO PORE 9505型全自动压汞仪，该仪器孔径测量范围为5～360 000 nm，有2个高压站和4个低压站，自动记录进汞-退汞过程和数据。

2 结果与讨论

2.1 无烟煤软和硬煤的吸附性

利用高温高压气体吸附仪获得了不同温度下煤样气体吸附量，不同温度下软煤和硬煤的吸附等温线如图1。

图1 不同温度下软煤和硬煤的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherm curves of soft and hard coal at different temperatures

由图1可知，无烟软、硬煤对甲烷的吸附曲线为1条随压力升高而升高的曲线，符合Ⅰ型吸附曲线特征。在同一吸附平衡温度条件下，在低压区，随着压力的升高，甲烷吸附量几乎呈线性增长；1.5 MPa过后，甲烷吸附量增长速度变缓；5 MPa以后，甲烷吸附量趋于稳定。说明增高压力对甲烷的吸附有促进作用，压力越大，甲烷吸附量越大。软煤的甲烷吸附量大于硬煤，说明软煤的微孔孔隙比硬煤发达，更有利于储存瓦斯。为更好的考察的不同高温高压吸附实验条件下的温度对软、硬煤吸附能力的影响，通过Langmuir方程拟合出不同温度下软、硬煤的瓦斯吸附常数a、b值，高温高压下无烟煤瓦斯吸附常数测定结果见表2。

表2 高温高压下无烟煤瓦斯吸附常数测定结果Table 2 Gas adsorption constants results at different tem perature s

由表2可知，不管是对于无烟煤软煤还是硬煤，随着吸附温度的升高，吸附常数a值呈下降趋势，软煤的吸附常数a值大于硬煤，这与前人的研究结果一致。

为了更加详细地探究高温高压下软、硬煤对瓦斯的吸附特性而引入吸附势理论。Polanyi将吸附势理论定义为：1 mol气体从引力（固体表面与气体分子间）不起作用的气相被吸引到吸附相的某点所做的功。吸附势主要与吸附空间有关，煤吸附空间越大，吸附势越低。根据吸附量与平衡压力计算出对应的吸附势和吸附空间的值，软煤和硬煤吸附特征曲线如图2。由图2可以看出：高温高压吸附试验前后煤的吸附特征曲线呈递减趋势，所有煤样的吸附势都随着吸附空间的增大而减小。同一煤矿不同软硬程度的无烟煤在高温高压吸附试验前后的吸附势逐渐减小，不同条件下的煤样与甲烷分子之间的吸附作用也逐渐减小。在吸附空间大于0.1 cm3/g时，煤的吸附势随温度的升高而增大，在吸附空间小于0.1 cm3/g时，煤的吸附势随温度的升高而减小。在温度为40℃时，软、硬煤的吸附势作用为硬煤>软煤；在温度为70℃、吸附空间小于0.09 cm3/g时，各煤样的吸附势作用为硬煤大于软煤，当吸附空间大于0.09 cm3/g时，软煤>硬煤；在温度为110℃时，各煤样的吸附势作用为软煤大于硬煤。这表明随着温度和压力的增加，煤孔隙结构的变化引起吸附空间的变化，不同软硬程度的煤将甲烷分子从不起作用的气相吸引到煤表面所做的功发生变化。

图2 软煤和硬煤吸附特征曲线Fig.2 The adsorption characteristics of soft and hard coal

对高温高压下软、硬煤吸附特征曲线用多项式进行拟合，无烟煤软煤和硬煤拟合公式分别见表3、表4。

表3 无烟煤软煤拟合公式Table 3 Numerical formula of anthracite soft coals

表4 无烟煤硬煤拟合公式Table 4 Numerical formula of anthracite hard coals

2.2 高温高压前后无烟软煤和硬煤的孔隙结构

为了研究高温高压吸附前后软、硬煤的孔隙结构变化，煤样需先进行高温高压吸附试验，然后取出试验后煤样再进行压汞实验，为方便实验分析，将古汉山16031工作面煤样编号，实验煤样编号见表5。

表5 实验煤样编号Table 5 Serial number of coal sam ples

2.2.1 进退汞曲线差异性

根据压汞曲线滞后环的特征，可以初步判定煤孔隙的开放性及连通性。开放孔具有压汞滞后环，封闭孔隙则由于进汞压力和退汞压力相等而不具备滞后环，另一种特殊的半封闭孔-细颈瓶孔，由于其瓶颈与瓶体进退汞压力不同，也可以形成“突降”型滞后环退汞曲线。高温高压吸附试验前后软煤和硬煤的压汞曲线如图3（1 psia=6 895 Pa）。由图3可知，高温高压试验前后无烟煤软、无烟硬煤进汞和退汞曲线趋势基本一致，其中试验后软煤和硬煤煤样的进汞量均低于原煤进汞量，表明经过高温高压吸附试验处理后的煤样其孔体积减小。并且，试验后软煤和硬煤煤样的进-退汞曲线存在明显的滞后环，而原煤的进-退汞曲线滞后环不明显，说明试验后软、硬煤样的孔隙连通度低于原煤，其煤孔隙向更致密方向发展。另外，软煤的进汞量大于硬煤，这与软煤和硬煤的吸附性能和孔隙结构差异密切相关。

图3 高温高压吸附试验前后软煤和硬煤的压汞曲线Fig.3 M ercury pressure curves of soft and hard coals about high temperature and pressure adsorption test

2.2.2 比表面积分布差异性

利用压汞法测量无烟煤软、硬煤在高温高压试验前后的孔面积分布，煤样孔面积分布见表6。

表6 煤样孔面积分布Table 6 The pore area distribution of coal samp les

由表6可知，对比高温高压吸附试验前后无烟煤硬煤，硬煤试验后的总孔、微孔、小孔、大孔面积均高于原煤，中孔面积小于原煤的中孔面积。对比高温高压吸附试验前后古汉山矿无烟煤软煤，古汉山软煤的总比表面积和原煤基本相同，原煤的微孔面积小于试验后煤样的微孔面积，但原煤的小孔和中孔面积皆大于试验后煤样的小孔和中孔面积。在高温高压条件下，煤孔隙结构微孔和小孔比表面积增大，更有利于瓦斯吸附。

2.2.3 孔体积分布差异性

利用压汞法测量无烟煤软、硬煤在高温高压试验前后的累计孔体积分布，煤样孔体积分布见表7。

由表7可知，对比高温高压吸附试验前后无烟煤硬煤，古汉山软、硬煤试验后的总孔体积均高于原煤，原煤各阶段孔径孔体积皆小于试验后的煤样。由孔体积增量可看出煤样的孔体积主要集中在1 000～100 000 nm以内的孔隙中，表明经过高温高压吸附试验后的煤样，其煤孔体积增大，有利于瓦斯赋存。

表7 煤样孔体积分布Table 7 The pore volume distribution of coal sam ples

3结论

1）相同温度下，高温高压下的不同软硬程度煤的吸附等温线都能够较好的符合Langmuir方程，随着压力的增大，煤的甲烷吸附量逐渐增加，最终趋于稳定。

2）由于温度压力的增大，煤的孔隙结构发生变化引起吸附空间的变化，吸附空间越大，煤吸附甲烷所做的功越低，吸附势越小。

3）古汉山硬煤总孔面积高于原煤，总孔体积略高于原煤；古汉山软煤小孔面积高于原煤、总孔体积高于原煤。深部煤层的煤经过高温高压环境后，煤的孔隙结构向致密程度发展，孔隙连通性变差，瓦斯不易排出，其孔体积增大，有利于瓦斯赋存，应重点加强深部煤层的瓦斯含量测定和排放工作。