显微结构对Si3N4力学性能和热导率的影响分析

李建斌　鲁欣欣

摘要：以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3为添加剂，通过1 800 ℃热压烧结制备Si3N4陶瓷，研究显微结构对Si3N4力学性能和热导率的影响。结果表明，不同烧结助剂制备的Si3N4的相对密度均在99%以上。分别添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3的Si3N4样品，晶粒尺寸依次降低，并且断裂韧性、抗弯强度和热导率均依次降低。高长径比的长棒状β-Si3N4晶粒能增加Si3N4材料的抗弯强度和断裂韧性。采用MgSiN2作为烧结助剂促进Si3N4晶粒生长，Si3N4的热导率较高。以MgSiN2作为添加剂的Si3N4具有较好的性能，其热导率、抗弯强度和断裂韧性分别为64.37 W·m-1·K-1、840 MPa和6.96 MPa·m1/2，满足绝缘散热基板的需求。

关键词：氮化硅（Si3N4）;热压烧结;断裂韧性;抗弯强度;热导率

0    引言

Si3N4陶瓷具有优秀的力学性能、热学性能和化学稳定性，被广泛应用于机械加工、汽车、航空航天、电子电路等领域，如切削刀具、散热基板等。

Si3N4为共价键陶瓷，自扩散系数低。一般通过添加烧结助剂与Si3N4表面的SiO2反应形成液相，提高传质速率，同时相变增加反应驱动力[1]，实现Si3N4材料的致密化。在高性能Si3N4中，气孔是材料内部缺陷，严重影响材料的导热性能和力学性能。热压烧结是制备致密Si3N4的有效方法，在烧结过程中，机械压力作用于材料上，增加烧结驱动力，Si3N4陶瓷的相对密度较高，力学性能较好。当采用不同烧结助剂时，不仅会影响Si3N4材料的致密化过程，而且会形成不同的微观结构。Si3N4的性能和显微组织息息相关，长棒状β-Si3N4晶粒具有增强增韧的作用，使Si3N4具有更高的抗弯强度和断裂韧性，并且高纯的大晶粒和加强晶粒之间的接触有利于提高Si3N4热导率[2]。可见，通过烧结助剂调控显微结构可以增强Si3N4材料的性能。

本次实验分别以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作为烧结助剂，热压烧结制备Si3N4陶瓷，研究显微结构对Si3N4陶瓷力学性能和热导率的影响。

1    实验

1.1    样品的制备

以α-Si3N4粉体（E-10，UBE株式会社）为原料，添加剂为MgSiN2（福建美士邦精细陶瓷科技有限公司）、Y2O3和Yb2O3（北京兴荣源科技有限公司）。将原料α-Si3N4和添加剂（MgSiN2、Yb2O3和Y2O3）按92：8的比例混合。混合粉体经球磨6 h后，用旋转蒸发仪干燥，然后将混合粉体100目过筛。通过热压烧结制备Si3N4材料，从1 400 ℃升温至1 800 ℃，同时单向机械压力从0 MPa加至30 MPa，最后在30 MPa单向压力下1 800 ℃热压烧结3 h，N2气氛作为保护气。将样品分别命名为S-Mg、S-Y和S-Yb。

1.2    测试与分析

采用阿基米德排水法测量以上热压烧结制备的Si3N4样品密度，采用三点抗弯法测量Si3N4陶瓷的强度，采用压痕法测量Si3N4陶瓷样品的断裂韧性，采用X射线衍射仪（D8，Advance，BRUKER）对试样进行物相分析，使用场发射扫描电镜（Nova NanoSEM 430，FEI）对样品的表面进行形貌表征，采用激光闪光热分析仪（LFA447，NETZSCH Instruments Co. Ltd）测量样品的热扩散系数α。热导率κ通过公式κ=ρCpα计算，其中ρ为烧结后样品的密度，Cp为比热容，使用定值0.68 J·g-1·K-1。

2    结果与讨论

2.1    相对密度

表1列出了样品S-Mg、S-Y和S-Yb的性能参数，包括相对密度、平均直径、长径比、断裂韧性、抗弯强度和热导率。

由表1可知，通过1 800 ℃热压烧结，Si3N4样品的相对密度均超过99%。热压烧结Si3N4时，在机械压力的作用下，烧结试样被挤压，增加了烧结驱动力，消除了气孔，强化了Si3N4致密化过程。所以，采用MgSiN2、Y2O3和Yb2O3等烧结助剂，通过热压烧结可以制备高相对密度的Si3N4陶瓷。

2.2    相组成

图1为热压烧结Si3N4样品的XRD图谱，可以看出，Si3N4样品中的α-Si3N4已经完全相转化为β-Si3N4。在烧结过程中，添加剂和Si3N4表面的SiO2反应形成液相，α-Si3N4溶解到高温液相，然后再析出β-Si3N4。MgSiN2、Yb2O3和Y2O3对Si3N4相变有较好的促进作用。

2.3    显微结构

图2是热压烧结Si3N4样品的SEM图。样品S-Mg、S-Y和S-Yb均可以清晰地分辨出长棒状β-Si3N4晶粒，同时大晶粒镶嵌在细小基体晶粒中。Si3N4晶粒的生长缩小了晶界的空间，晶界相多位于多晶交叉处。

表1列出了Si3N4样品的平均晶粒尺寸和长径比。样品S-Mg的平均晶粒尺寸和长径比均最大，S-Y次之，S-Yb最小。添加MgSiN2可以促进Si3N4晶粒的生长，这是由于在高温烧结制备Si3N4时，添加MgSiN2形成的液相中N的溶解度较高，高N/O比有利于Si3N4相变和晶粒生长。

2.4    力学性能

Si3N4样品的力学性能如表1所示，添加MgSiN2的样品S-Mg抗弯强度最高（840 MPa），添加Y2O3的样品S-Y（807 MPa）抗弯强度高于S-Yb（628 MPa）。结合圖2可知，在Si3N4陶瓷材料中形成高长径比的长棒状β-Si3N4晶粒，可以提高Si3N4的强度[3]。比较各样品的晶粒尺寸发现，晶粒的长径比越大，Si3N4的抗弯强度越高。

样品S-Mg、S-Y和S-Yb的断裂韧性依次降低，其中样品S-Mg达到6.96 MPa·m1/2。Si3N4样品的裂纹扩展图如图3所示。样品S-Mg中，添加MgSiN2作为烧结Si3N4的烧结助剂，弱化了Si3N4晶界，裂纹扩展以沿晶断裂为主，同时Si3N4晶粒的长径比较大，促进了裂纹的偏转和桥接，提高了Si3N4的断裂韧性[4]。而添加Yb2O3的样品S-Yb的裂纹基本以穿晶断裂为主，这将导致断裂韧性降低。

2.5    热导率

热压烧结Si3N4样品的热导率如表1所示，其中样品S-Mg的热导率最高，为64.37 W·m-1·K-1，而S-Y和S-Yb较低，分别为56.10 W·m-1·K-1和51.84 W·m-1·K-1。Si3N4热导率的主要影响因素包括晶格氧含量、晶界相含量、成分以及分布状态[5]等。分别添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3热压烧结制备Si3N4陶瓷的平均晶粒直徑在1 μm左右，当晶粒尺寸较小时，Si3N4陶瓷的热导率不仅受到晶格氧含量的影响，而且会受到晶粒尺寸的影响。添加稀土氧化物作为Si3N4的烧结助剂，可以减少Si3N4晶格氧含量，提高Si3N4的热导率[6]，对于添加Y2O3和Yb2O3的样品S-Y和S-Yb，晶粒尺寸越大，Si3N4的热导率越高。非氧化物MgSiN2作为烧结助剂，促进了Si3N4晶粒生长，净化了Si3N4晶格，晶粒尺寸较大，晶界相多位于多晶交叉处，Si3N4的热导率较高。通过添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作为烧结助剂制备的高导热、高强韧Si3N4陶瓷满足大功率电子元器件的散热基板要求。

3    结论

通过添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作为烧结助剂，热压烧结制备Si3N4陶瓷，研究显微结构对Si3N4力学性能和热导率的影响，得出以下结论：

（1）在1 800 ℃热压烧结后，Si3N4陶瓷致密度均达到99%以上，并且完全相变。

（2）添加MgSiN2能有效弱化Si3N4晶界，提高Si3N4的韧性，达到6.96 MPa·m1/2，同时高长径比晶粒能提高Si3N4的强度，达到840 MPa。

（3）MgSiN2能促进晶粒生长，Si3N4热导率较高，为64.37 W·m-1·K-1。

[参考文献]

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[3] 张洁，宁晓山，吕鑫，等.含稀土助烧剂氮化硅陶瓷的热导率、强度及电学性能[J].稀有金属材料与工程，2008，37（S1）：693-696.

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