地质高背景区土壤及玉米中重金属的含量及污染评价——以城口县为例

王锐 ，邓海 ，贾中民，余飞 ，张永文 ，王佳彬

1.重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队，重庆 400038；2.重庆市土地质量地质调查重点实验室，重庆 400038

据中国耕地地球化学调查报告统计，中国部分地区土壤重金属超标与地质作用过程密切相关，湘江上游地区、西南岩溶区等重金属超标80%以上由区域地质高背景与成土风化作用引起，重金属地质高背景区内，土壤重金属元素含量特征在空间上的分布与地质单元界线基本吻合，土壤中重金属含量对地质单元（成土母质）有相当大的继承性。一般，将这种明显受到地质原因（地层、构造、矿产等）或者成土过程的影响而导致土壤重金属富集，重金属含量明显高于其他同地区母质发育的土壤重金属含量的区域称为重金属地质高背景（Kong et al.，2018）。

地质高背景区的形成主要有两个原因，第一，岩石在形成过程中本身的重金属含量较高，导致母岩风化形成的土壤中重金属含量偏高，黑色岩系是典型代表之一。余昌训等（2008）对湘中地区黑色页岩及土壤中重金属的含量进行分析发现，黑色页岩是富集多种重金属元素的特殊岩石，母岩和土壤中Cu、Cd、Cr和Pb等重金属元素富集明显。冯彩霞等（2010）对遵义下寒武统黑色岩系的地球化学特征进行了研究，结果表明，黑色岩系中重金属和Se等微量元素含量丰富，主要和热水沉积作用和火山作用有关。第二个原因主要和成土过程中元素的次生富集有关，这也是我国西南喀斯特地貌区土壤重金属含量较高的原因（陈拙等，2019）。喀斯特地貌区主要的岩石类型为灰岩，岩石中重金属的本底值较低，但在成土过程中，铁锰氧化物和黏土矿物由于溶解性较低，易残留在原地，而这些物质对重金属有着较强的吸附作用，随着成土过程的进行，土壤重金属含量不断积累（Xia et al.，2020）。王佛鹏等（2020）对桂西喀斯特地貌区土壤重金属污染状况进行了研究发现，该地区土壤重金属污染问题显著，污染来源与成土母质密切相关。

重庆市城口区位于重庆市东北部，出露地层主要以二叠系、三叠系及更老的地层为主，黑色岩系出露面积较大。朱正杰等（2011）对城口地区黑色岩系元素地区化学特征进行了研究，结果表明，黑色岩系中重金属富集，成土母质中重金属的本底值高，是典型的重金属高背景区。以往对于高背景区的研究基本集中在岩石中重金属的富集原因（朱光有等，2020；张鹏辉等，2020）、土壤中重金属的污染评价（谢淑容等，2008；宋波等，2019；杨皓等，2016）等方面的研究，缺乏系统研究。本文以城口县为例，构建土壤重金属全量-有效态含量-作物重金属安全性的评价体系，以期为地质高背景区土地治理环境研究提供思路和方法。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于重庆市东北的城口县，处于108°15′—109°16′54″E，31°237′—32°12′N 之间，幅员面积3289.06 km2。城口属米仓山、大巴山中山区，境内沟壑纵横、地形地貌复杂，素有“九山半水半分田”之说。属四川盆地亚热带山地气候，系亚热带季风气候区，气候温和、雨量充沛、日照较足、四季分明。区内主要出露的地层包括南华系、寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系，岩性以黑色页岩、含碳粉砂岩、硅质页岩和灰岩为主。

1.2 样品采集与分析

在研究区内主要农耕区，根据田块特点采用星形法、蛇形法等方法，进行多植株混合采样，采集研究区大宗农作物玉米 44件，并在农作物同点位配套采集根系土样品，玉米样均采集可食用部分。

土壤样品在自然条件下阴干。在样品干燥过程中要经常揉搓样品，以免胶结，并去除土壤中的砾石以及植物根系。干燥后的样品在过筛前用木槌轻轻敲打，以使土壤样品恢复至自然粒级状态。样品晾干后过尼龙筛，留取2 mm（10目）粒级的样品500 g，装瓶；送至实验室后，缩分法取出部分样品进行土壤pH测定，其余样品采用玛瑙球磨机研磨至200目，用于其他指标的测定。以《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）为依据，选择使用X射线荧光光谱法（XRF）测定土壤Pb、Cr和 Zn的含量；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤Cd、Ni和Cu的含量；原子荧光法（AFS）测定土壤As和Hg的含量；离子选择性电极法（ISE）测定土壤pH。土壤重金属赋存形态的提取方法采用改进的 BCR连续提取法（Zemberyová et al.，2006；刘意章等，2013）。

将玉米脱粒，用自来水冲洗3遍，再用去离子水冲洗3遍，边冲洗边用干净的玻璃棒搅拌，沥干水分后转入搪瓷盘中拨平，放入带鼓风的专用烘箱在60 ℃以下烘干（约24 h）。用谷物粉碎机加工至规定粒度（约60目），送分析室测定。分析方法与土壤元素一致。

上述样品处理及分析方法均满足《区域地球化学样品分析方法》（DZ/T 0279—2016）对分析方法的要求。

1.3 重金属污染评价

单因子指数法是根据某一评价标准，对土壤和玉米中单项重金属进行污染评价，内梅罗指数法是基于单因子指数法而衍生出的综合性污染评价方法，既考虑了单因子污染指数的平均值以及最大值，又能突出多种污染物的综合作用，是常用的污染评价方法之一。计算公式如下（杨安等，2020）：

式中，Pi为重金属i的污染指数；Ci为重金属i的测试含量；Cn为重金属i的评价标准，由于土壤样品主要分布在农用地中，因此采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）给出的土壤重金属污染筛选值作为评价标准。对于玉米而言，Cd、Hg、Pb、As和Cr的评价标准参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）进行，Zn和Cu参照《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等8种元素限量》（NY 861—2004）进行，Ni参照傅逸根等（1999）给出的限量（0.4 mg·kg−1）进行。P为内梅罗指数；Piave为所有重金属污染指数的平均值；Pimax为所有重金属污染指数中的最大值。内梅罗指数土壤污染评价等级见表1。

表1 内梅罗指数土壤污染评价等级Table 1 Nemero index soil pollution evaluation level

1.4 数据处理

数据整理利用Excel 2010完成，空间插值利用ArcGIS 10.2完成，图件绘制利用 Excel 2010、ArcGIS 10.2、SPSS 25.0及CorelDRAW X8完成。

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属的含量

统计研究区采集的44件土壤中重金属的含量，结果见表2。从统计结果来看，土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni的平均质量分数分别为0.82、0.11、29.77、14.68、87.14、34.80、118.24 和 41.55 mg·kg−1，与魏复盛等（1991）给出的中国土壤环境背景进行对比发现，8种重金属含量的平均值均高于中国土壤环境背景值，土壤 Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni含量超过土壤环境背景值的点位比例分别为97.73%、81.82%、65.91%、75%、93.18%、90.91%、93.18%和 88.64%，说明土壤中重金属含量较高，是典型的地质高背景区。

表2 土壤重金属元素含量描述性统计Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal element content

就土壤重金属的变异系数而言，土壤 Cd＞Hg＞Zn＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr，其中，土壤 Cd、Hg、Zn、As和Cu的变异系数均大于0.35，属于显著变异水平，说明其空间分布不均匀（周艳等，2020）。

土壤 pH的变化范围为 4.37—8.45，参照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）对土壤酸碱度的分级标准，强酸性土壤（pH＜5.0）所占比例为 6.81%，酸性土壤（5.5≤pH＜6.5）所占比例为29.54%，中性土壤（6.5≤pH＜7.5）所占比例为15.91%，碱性土壤（7.5≤pH＜8.5）所占比例为47.74%；不存在强碱性土壤（pH≥8.5）点位，土壤以碱性为主。

2.2 土壤重金属污染评价

据式（1）计算土壤重金属元素的单因子污染指数（Pi），结果见图1。从图可以看出土壤中主要污染因子为Cd，单因子污染指数的变化范围为0.16—21.46，平均值为2.34，另外，土壤Zn和Ni也存在个别超标点位，其余土壤重金属均未超标。

图1 土壤重金属单因子污染指数Fig.1 Single-factor pollution index of soil heavy metals

据式（2）给出的公式计算土壤重金属内梅罗污染指数，并利用 ArcGIS 10.2中反距离权重法（IDW）进行空间插值，结果见图2。可以看出，土壤中-重度污染区主要分布在研究区的东北部，而无污染和尚未污染区主要分布在研究区的南部，主要与南华系、寒武系及二叠系等地层有关。土壤中度和重度污染区所占比例分别为6.82%和14.63%。

图2 土壤重金属污染评价空间分布Fig.2 Spatial distribution of soil heavy metal pollution assessment

2.3 玉米中重金属的含量

统计研究区采集的 44件玉米中重金属的含量，结果见表3。从统计结果来看，玉米Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和 Ni的平均质量分数分别为 0.04、0.002、0.07、0.07、0.18、1.35、10.22 和0.14 mg·kg−1，参照1.3中相关规范给出的玉米中重金属元素的安全限值计算玉米中重金属的超标率，结果显示，玉米Cd的超标率为11.3%，其余重金属不存在超标现象。

表3 玉米重金属元素含量描述性统计Table 3 Descriptive statistics of heavy metal element content in corn

2.4 玉米重金属污染评价

据式（1）计算玉米中重金属的单因子污染指数，结果见图3，玉米中主要的污染因子为Cd，单因子污染指数的变化范围为 0.04—2.32，平均值为0.44。其余重金属的单因子污染指数虽然均小于1，但As、Pb和Ni的单因子指数均较高，变化范围分别为 0.006—0.99，0.11—0.96和 0.007—0.98，均存在接近于1的点位，应引起重视。

图3 玉米重金属单因子污染指数Fig.3 Single-factor pollution index of heavy metals in corn

图4为玉米重金属内梅罗指数法评价结果，可以看出，研究区存在一定程度的轻度及以上污染，主要集中在研究区的北部，研究区南部基本上不存在玉米重金属污染。与图3中给出的土壤重金属污染分布情况基本吻合，相对于土壤而言，玉米重金属污染程度较低。

图4 玉米重金属污染评价空间分布Fig.4 Spatial distribution of corn heavy metal pollution assessment

2.5 土壤和玉米超标原因分析

利用SPSS 25.0对土壤-土壤中重金属的相关性进行分析，结果见表 4。可以看出，土壤中重金属间存在普遍的相关性，Cd与其余重金属均为 0.01级别上的显著相关，其余重金属间也存在较强的相关性，推测土壤重金属可能存在相似的来源。

表4 土壤样品中重金属元素的相关性Table 4 Correlation of heavy metal elements in soil samples

对土壤重金属元素含量进行KMO检验，得到的统计量值为0.758，Bartlett球度检验相伴概率为0.000，因此，数据可进行因子分析（PCA）（瞿明凯等，2013），分析结果见表5。对Kaiser标准化后的因子进行Varimax正交旋转，得到了两个特征值大于1的主成分，累计方差为74.35%，可以解释大部分土壤信息。

表5 土壤重金属主成分分析矩阵Table 5 Matrix analysis matrix of soil heavy metals

第一主成分载荷较高的元素为 Cd、Cr、Cu、Zn和 Ni，第二主成分载荷较高的元素为 Hg、Pb和As。统计不同地层分布区土壤样品中重金属的含量，结果见图 5。可以看出，第一主成分代表元素随着地层从老到新，表现出含量下降的趋势，而第二主成分代表元素随着地层从老到新，表现出含量上升的趋势，即第一主成分主要和老地层相关，而第二主成分主要和较新的地层相关。

图5 研究区不同地层中重金属元素含量Fig.5 Contents of heavy metal elements in different formations in the study area

对比土壤和玉米中重金属元素的超标情况发现，二者空间分布情况基本吻合，但是就污染情况来看，土壤重金属污染程度明显高于玉米。图6为研究区土壤中重金属元素各个形态含量所占比例的统计情况，对于Cd而言，生物有效态含量（水溶态和离子交换态）（任丽敏等，2013）所占比例为35.72%，生物有效态含量较高；土壤Hg、As、Cr、Cu、Zn和Ni则主要以残渣态的形式存在，所占比例分别为98.39%、78.21%、91.85%、68.19%、64.56%和79.21%，生物有效性较低；土壤Pb则主要以铁锰氧化态的形式存在，这和前文来源分析的结果契合。因此，研究区土壤Cd的生物有效态含量较高可能是玉米Cd超标的主要原因，而其余重金属由于有效态含量较低，玉米超标问题不显著。

图6 土壤重金属元素不同形态所占比例Fig.6 Proportion of soil heavy metal elements in different forms

3 讨论

调查发现，研究区寒武系、奥陶系多出露黑色含炭质页岩和灰黑色含碳质粉砂岩，赵万伏等（2018）研究表明，土壤中 Cd、Cu、Se、Ni、Zn等重金属主要和寒武系等地层中黑色页岩风化有关。Lavergren et al.（2009）研究表明，黑色岩系中一方面由于有机质含量较高，对重金属元素有较强的吸附作用，导致其母岩中重金属的本底值较高，在风化成土过程中，重金属会在土壤中积累；另一方面，黑色岩系中含大量含硫化合物，导致 Cd、Se等亲S元素含量丰富，而在岩石风化过程中，这些元素会被释放。杨恩林等（2013）对黔东地区寒武系黑色页岩中微量元素的富集状况及成因进行了研究，结果表明，由于黑色岩系本身特殊的成岩过程，会导致Cd、Ni、Cr和Se等元素的富集。因此，第一主成分元素可能和寒武系等地层中的黑色岩系有关。研究表明，灰岩在成土过程中，易溶于水的组分会迁移流失，而不溶于水的黏土矿物和有机质则在表层富集，对重金属等元素有着较强的吸附作用，造成重金属元素出现次生富集，土壤中As、Cd和Pb等元素含量较高（Wen et al.，2020；Liu et al.，2010；Krug et al.，1983；Li et al.，2012）。余涛等（2018）对恩施地区土壤元素的组合特征进行研究发现，土壤 As元素和黏土矿物及铁锰氧化物相关性显著。而研究区二叠系及三叠系出露的岩性主要以灰岩为主，进一步证明了第二主成分主要和灰岩的风化及元素的次生富集有关。

图7为玉米Cd含量与土壤pH相关性分析结果，可以看出，二者存在明显的负相关关系，当土壤呈酸性时，玉米Cd含量相对较高。因此，建议采用农艺措施，调节土壤pH，改善土壤酸化程度，以实现农产品的安全生产（孙丽娟等，2018；王林等，2012）。

图7 土壤pH与玉米Cd含量的关系Fig.7 Relationship between soil pH and corn Cd content

4 结论

（1）研究区土壤以碱性为主，土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni含量的平均值均高于中国土壤环境背景值，土壤Cd的平均含量是中国土壤背景值的 8.41倍，是典型的重金属地质高背景区。强酸性、酸性、中性和碱性土壤所占比例分别为6.81%、29.54%、15.91%和47.74%。

（2）土壤中主要污染因子为 Cd，土壤 Zn和Ni存在个别超标点位，其余土壤重金属均未超标。土壤中-重度污染区主要分布在研究区的东北部，所占比例分别为6.82%和14.63%。玉米中主要的污染因子为Cd，其余重金属的单因子污染指数虽然均小于1，但As、Pb和Ni的单因子指数均较高，均存在接近于1的点，应引起重视。研究区存在一定程度的玉米轻度及以上污染，主要集中在研究区的北部，南部基本上不存在玉米重金属污染与土壤重金属污染分布情况基本吻合，相对于土壤而言，玉米重金属污染程度较低。

（3）土壤中重金属元素来源主要受到地质背景的控制，Cd、Cr、Cu、Zn和Ni主要和寒武系等地层中重金属基底值较高的黑色岩系有关；Cr、Ni及 As主要和二叠系、三叠系有关，灰岩的成土过程会导致重金属发生次生富集作用。

（4）土壤 Cd生物有效态含量所占比例为35.72%，生物有效态含量较高；Hg、As、Cr、Cu、Zn和Ni主要以残渣态的形式存在；土壤Pb则主要以铁锰氧化态的形式存在，生物有效性较低，这也是研究区玉米Cd超标，而其余重金属不超标的主要原因。建议调节土壤 pH，防止土壤酸化，以实现农产品安全生产。