高性能NiCoP基超级电容器电化学性能

董永光 李生娟 罗 意 姚 远 鲁成龙 杨俊和

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

由于具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和环境友好等优点，超级电容器受到科研人员的广泛研究，但是较低的能量密度限制了其实际应用[1]。因此，开发具有高导电性和优开电化学活性的电极材料是提高超级电容器能量密度的有效方法[2]。传统的超级电容器电极材料通常由能够发生丰富氧化还原反应的过渡金属氧化物或氢氧化物组成[3-4]，在这些过渡金属化合物电极材料中，镍钴基氢氧化物/氧化物由于具有氧化还原活性高和理论比容量大的优点，被认为是理想的电极材料[5-9]。然而，它们较低的导电性阻碍了电子的快速传输，进而降低了电化学性能。过渡金属磷化物(TMPs)因其良好的导电性在很多领域引起了广泛的关注，如电催化剂、传感器、超级电容器等[10-14]。此外，由于不同过渡金属之间的协同作用，与单金属磷化物相比较，双金属镍钴磷化物(NiCoP)具有更高的电导率和更丰富的氧化还原反应，从而表现出更优开的电化学性能[15-16]。为了提高电极材料的导电性，通常将活性物质原位生长在高导电性的基底上，如泡沫镍、碳布等，这有利于提高电极材料的电化学性能，进而达到提高超级电容器能量密度的目的。

由于制备方法的差开，合成的电极材料虽然化学组成相同，但是较大的形貌差开将会影响电化学性能。例如：Zhang等以醋酸钠为沉淀剂，通过溶剂热法和低温磷化法合成纳米片状NiCoP，其具有较高的比表面积(216 m2·g-1)，在 1 A·g-1电流密度下达到1 206 F·g-1的比容量，在20 A·g-1电流密度下达到612 F·g-1的比容量[17]。Jin等以六亚甲基四胺作为沉淀剂，通过水热法和低温磷化法合成中空微球NiCoP，在1 A·g-1电流密度下达到1 153 F·g-1的比容量，在30 A·g-1电流密度下达到715 F·g-1的比容量，并且在20 A·g-1电流密度下，循环充放电7 000次后电容保持率高达97%[18]。Dang等以氨水作为沉淀剂，通过溶剂热法和低温磷化法合成中空纳米花状Ni1-Co2-P电极材料，在1 A·g-1电流密度下达到205 mAh·g-1的比容量，在20 A·g-1电流密度下循环充放电6 000次，电容保持率仍为77%[19]。因此，研究电极材料的制备方法是提升其电化学性能的重点。

基于前期这些研究，本文中探索了一种不需要添加沉淀剂，以泡沫镍作为基底，利用水热和低温磷化两步法在泡沫镍上原位生长纳米花状NiCoP，既降低了成本，又提高了电极材料的电化学性能。另外以NiCoP和活性炭组装的非对称超级电容器具有较高的能量密度。通过改变水热反应的时间，探究纳米花状NiCoP的生长过程，并通过比较镍、钴元素物质的量之比对材料形貌结构和电化学性能的影响进行深入研究，为超级电容器电极材料的实际应用提供了一定的支持。

1 实验部分

1.1 NiCoP电极材料的制备

对泡沫镍进行预处理，将泡沫镍分别用丙酮和2 mol·L-1的盐酸溶液浸泡15 min，再分别用无水乙醇和去离子水交叉洗涤6次后真空干燥12 h。

分别称量1 mmol的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1 mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和 200 mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于35 mL去离子水和无水乙醇(V去离子水∶V乙醇=4∶3)中，搅拌30 min后，再将混合溶液和处理好的泡沫镍移至不锈钢高压反应釜中，在140℃保温10 h。水热反应结束后，将样品分别用无水乙醇和去离子水交叉洗涤6次后真空干燥12 h，得到镍钴前驱体(NiCo-Pre/NF)。然后将750 mg一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)和NiCo-Pre/NF放入管式炉中，NaH2PO2·H2O位于管式炉上方，NiCo-Pre/NF位于管式炉下方，在350℃保温1.5 h。低温磷化反应结束后，将样品用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次后真空干燥得到镍钴磷化物电极材料(Ni1/2Co1/2P/NF)。

为了研究镍、钴物质的量之比对NiCoP电化学性能的影响，采用相同的方法制备出镍、钴物质的量之比为 1∶2(Ni1/3Co2/3P/NF)和 2∶1(Ni2/3Co1/3P/NF)的电极材料。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，以Cu靶Kα为辐射源，λ=0.154 06 nm)进行样品的物相和结构分析，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，在2θ=10°～80°范围内，扫速为5(°)·min-1。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 450)，在30 kV的电子加速电压下对制备的催化剂进行了形貌分析。采用透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30)在电压为300 kV条件下进行物相分析和表面形貌观察。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB-250)对复合膜样品的元素组成进行分析，以Al靶Kα为激发源(hν=1 486.6 eV)。采用电化学工作站(Autolab，PGSTAT 302N)进行电化学性能测试。

1.3 电化学性能测试

将活性炭(AC)、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂按照8∶1∶1的质量比称量并溶于无水乙醇中，在研钵中研磨均匀后涂覆在泡沫镍上，在真空干燥箱中60℃干燥12 h，然后在10 MPa下压片10 s后得到电极材料AC/NF。然后将Ni1/2Co1/2P/NF作为正极材料，AC/NF作为负极材料，聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)凝胶电解质作为电解质组装成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非对称超级电容器。三电极电化学测试过程中使用6 mol·L-1KOH电解液为电解质，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)和铂电极分别用作参比电极和对电极，面积为1 cm2的Ni1/2Co1/2P/NF直接作为工作电极。另外，根据公式(1)计算电极比容量C(F·g-1)：

其中I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，m为活性物质质量(g)，ΔV为电压范围(V)。根据公式(2)计算出组装非对称超级电容器器件正负极电极材料的最佳质量比：

其中ΔV+和ΔV-为正负极的电压范围(V)，C+和C-为正负极的比容量C(F·g-1)，m+和m-为正负极的质量(g)。然后通过正负极质量总和来计算器件的比容量，进而根据公式(3)和(4)计算出器件的能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)：

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1显示的是纳米花状NiCoP/NF复合电极材料的合成示意图。首先，不添加任何的沉淀剂和黏结剂的条件下，利用水热过程中硝酸根离子和无水乙醇反应产生的氢氧根离子和镍离子、钴离子进行反应，在泡沫镍表面原位合成纳米花状前驱体NiCo-Pre(Ni1-xCox(OH)2)，之后经低温磷化将该前驱体转化为NiCoP复合电极材料。

图1 NiCoP/NF复合电极材料的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the formation of NiCoP/NF composite electrode material

图2所示为NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF复合电极材料的XRD图(2θ=20°～80°)。从图中可以看出，2θ=33.0°、38.5°、59.0°和62.7°处的4个衍射峰与氢氧化镍标准卡片(PDF No.14-0117)的(100)、(101)、(110)、(111)晶面对应，2θ=40.9°、44.9°、47.5°和54.4°处的4个衍射峰与NiCoP标准卡片(PDF No.71-2336)的(111)、(201)、(210)、(300)晶面对应，说明了钴元素在水热过程中掺杂在氢氧化镍中，同时验证了无需沉淀剂可以合成NiCoP/NF。另外，2θ=44.9°、52.1°和76.6°处的3个强衍射峰与泡沫镍标准卡片(PDF No.70-1849)的(111)、(200)和(220)晶面对应。因此，我们可以总结出水热反应和低温磷化反应过程的机理：

图2 NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF复合电极材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of NiCo-Pre/NF and NiCoP/NF composite electrode materials

图3a～3e是NiCoP/NF复合电极材料的SEM图，可以看出，复合材料中钴元素比例较低(2∶1，Ni2/3Co1/3P/NF)时样品为大的颗粒状和少数的纳米棒状，随着钴元素比例的提高(1∶1、1∶2，Ni1/2Co1/2P/NF和Ni1/3Co2/3P/NF)，生长出更多的针状、片状结构，并自组装形成花状，且尺寸较小，片状更薄，有效地增大电极材料与电解质的接触面积，加快电子的传输，从而提高电化学性能。通过调节不同水热时间探究纳米花状复合材料Ni1/2Co1/2P/NF的生长过程，由图4a可以看出，当水热时间较短(2 h)时，样品为颗粒状形貌，随着时间的增加，开始出现纳米片形貌(图4b)。当水热反应时间继续增加(10 h)时，Ni1/2Co1/2P复合材料自组装形成大量的纳米花状结构。形核长大成为颗粒→颗粒形成纳米片→纳米片自组装形成纳米花，显示了自下而上纳米结构的形成。为了降低表面能，颗粒成片、纳米片之间连接在一起通过自组装过程形成纳米花状结构。

图3 复合电极材料的SEM图Fig.3 SEM images of composite electrode material

图4 水热处理(a)2 h和(b)6 h制备的Ni1/2Co1/2P/NF复合电极材料的SEM图Fig.4 SEM images of Ni1/2Co1/2P/NF hydrothermal treated for(a)2 h and(b)6 h

纳米花状复合电极材料Ni1/2Co1/2P/NF的微观结构如图5所示。从图5a中可以观察到复合电极材料为超薄的纳米片结构，与SEM结果一致。从图5b中可以观察到清晰的晶格条纹，0.22和0.20 nm晶格条纹间距对应NiCoP(PDF No.71-2336)的(111)和(201)晶面。图5c～5f为纳米花状复合电极材料Ni1/2Co1/2P/NF中Ni、Co和P三种元素的面分布图像，可以看出纳米片中Ni、Co和P三种元素均匀分布。进一步证明在不添加沉淀剂条件下，通过简单的水热和低温磷化两步法，成功制备出纳米花状Ni1/2Co1/2P/NF复合电极材料。

图5 Ni1/2Co1/2P/NF复合电极材料的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c～f)元素面分布图Fig.5 (a)TEM image,(b)HRTEM image and(c～f)element mappings of Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

纳米花状复合电极材料Ni1/2Co1/2P/NF的元素组成和化学价态表征如图6中XPS谱图所示。图6a为0～1 200 eV范围内的全谱图，可以看出Ni1/2Co1/2P/NF电极材料含有Ni、Co和P三种元素。图6b为Ni2p的Ni2p3/2、Ni2p1/2峰及其相应的卫星峰，其中856.7和874.7 eV处为Ni3+的特征峰，852.8和870.0 eV处为Ni2+的特征峰。图 6c为 Co2p的 Co2p3/2、Co2p1/2峰及其相应的卫星峰，其中781.8和798.0 eV处为Co2+的特征峰，778.4和793.8 eV处为Co3+的特征峰，而位于785.6、802.9 eV处的2个卫星峰较低，表明在水热过程中部分Co2+转变为Co3+。图6d为P2p的XPS能谱图，可以观察到129.5和134.3 eV处的2个主峰，其中129.5 eV处为形成的金属磷化物中Pδ-的特征峰，134.3 eV处为PO43-的特征峰，主要是由于样品在空气中被氧化。

图6 Ni1/2Co1/2P/NF复合电极材料的(a)XPS全谱及(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)P2p的高分辨XPS谱图Fig.6 (a)XPS full spectra and high-resolution XPS spectra of(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)P2p for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

2.2 电化学性能表征

图7a为制备的复合电极材料在电压窗口为0～0.5 V、扫描速率为10 mV·s-1的循环伏安(CV)曲线图。如图所示，复合电极材料Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲线面积最大，具有最高的比容量，并且3种电极材料的CV曲线均具有1对宽的氧化还原峰，主要是Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+之间发生的氧化还原反应，对应于以下反应式[20-22]：

图7 复合电极材料(a)在10 mV·s-1时的CV曲线、(b)1 A·g-1下的GCD曲线、(e)不同电流密度下的比容量值和(f、g)EIS曲线;Ni1/2Co1/2P/NF复合电极材料在不同扫速下的(c)CV曲线、(d)不同电流密度下的GCD曲线和(h)10 A·g-1电流密度下循环3 000次后的电容保持率Fig.7 (a)CV curves at 10 mV·s-1,(b)GCD curves at 1 A·g-1,(e)specific capacitance versus various current and(f,g)EIS curves for composite electrode materials;(c)CV curves at different scan rates,(d)GCD curves at different current densities and(h)capacitance retention after 3 000 cycles at a current density of 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

图7b为复合电极材料在电压窗口为0～0.45 V、电流密度为1 A·g-1的恒流充放电(GCD)曲线图，该图表明其具有明显的充放电平台，显示为典型的赝电容材料，并且Ni1/2Co1/2P/NF放电时间最长，表明其具有最优的比容量，与CV结果一致。图7c为Ni1/2Co1/2P/NF电极材料在不同扫描速率下的CV曲线图，随着扫描速率的增大，阳极峰和阴极峰分别向电势更高及更低的方向移动，主要是由于随着扫速的增大，电极材料的内阻增大。图7d为Ni1/2Co1/2P/NF在不同电流密度下的GCD曲线图，通过公式(1)计算得出，在1 A·g-1电流密度下，比容量高达1 276.36 F·g-1，在10 A·g-1高电流密度下，仍然有834.74 F·g-1的比容量，具有优开电化学性能。图7e为Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三种复合电极材料的比容量保持率图，在10 A·g-1的电流密度下，比容量保持率分别为65.4%、32.7%和42.5%。同时，我们使用三电极装置对复合电极材料的EIS进行测试，表征离子在电极表面的迁移速率和电荷扩散的传输动力学，在开路电势下测试，频率范围为0.01～105Hz，如图7f所示。在高频区域与实轴的交点代表等效串联电阻Rs，由活性材料的电阻、溶液电阻、集流体与活性材料的接触电阻组成；高频区的半圆直径表示电荷转移电阻Rct，这与电子转移动力学有关；低频区直线的斜率表示Warburg电阻Zw，这主要是氧化还原物质扩散到电解质中引起的，其等效电路如图7g插图所示。可知，Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三个电极的Rs分 别 为 0.36、0.38 和 0.39 Ω，而 且Ni1/2Co1/2P/NF在高频区的半圆直径最小且在低频区的直线斜率最大，表明其具有较好的导电性以及Ni1/2Co1/2P与NF集流体之间具有良好的接触。图7h为Ni1/2Co1/2P/NF在10 A·g-1电流密度下经过3 000次GCD循环后，比容量仍为初始比容量的78.23%。对比部分已发表的镍基、钴基磷化物、氧化物和硫化物电极材料可知(表1)，在低电流密度下，制备的Ni1/2Co1/2P/NF材料具有优开的比容量[17,23-26](在KOH电解质中，三电极体系下测得的电化学性能)。

表1 不同镍基、钴基磷化物、氧化物和硫化物电极材料电化学性能的比较Table 1 Electrochemical performance of different nickel and cobalt-based phosphates,oxides and sulfides electrode materials

将Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分别作为正极、负极电极材料，PVA/KOH凝胶电解质作为电解质组装成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非对称超级电容器。为确定电势范围，先在10 mV·s-1的扫速下分别测定Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF的电势(图8a)。根据AC/NF的CV曲线中的电势范围(-1～0 V)及Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲线中的电势范围(0～0.5 V)，可将非对称超级电容器的电势范围设定为0～1.5 V。保持电势范围不变的条件下改变扫速，得到非对称超级电容器的CV曲线(图8b)：随着扫速的增大，其形状基本保持一致，说明材料具有稳定、快速的电流响应性。非对称超级电容器的GCD曲线(图8c)及不同电流密度下的比电量值(图8d)结果表明：在1 A·g-1电流密度下，Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF 的比容量为 124.14 F·g-1(图8c)，当电流增大至10 A·g-1时，电容仍高达48.28 F·g-1。非对称超级电容器的循环稳定性通过GCD测试进行分析，其在10 A·g-1电流密度下GCD循环2 000次后，电容量仍保持70.20%(图8e)。非对称超级电容器的功率密度与能量密度的关系如图8f所示，当功率密度为725 W·kg-1时，能量密度为36.25 Wh·kg-1；功率密度为 7 250.62 W·kg-1时，能量密度为14.10 Wh·kg-1。表2为该器件与已发表的镍、钴基电极材料和碳材料组装的非对称超级电容器的功率密度与能量密度的对比[27-31]，可知，Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非对称超级电容器具有更高的能量密度和功率密度，表明其作为超级电容器的电极材料具有良好的应用前景。

图8 AC/NF及Ni1/2Co1/2P/NF电极材料(a)在10 mV·s-1的扫速下的CV曲线;非对称超级电容器Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的(b)CV曲线、(c)GCD曲线、(d)不同电流密度下的比容量值和(e)在10 A·g-1电流密度下循环2 000次后的电容保持率;(f)不同材料的拉贡图Fig.8 (a)CV curves of the AC/NF and Ni1/2Co1/2P/NF electrodes tested at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)CV curves,(c)GCD curves,(d)specific capacitance versus various current densities,(e)capacitance retention after 2 000 cycles at 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF asymmetric capacitor;(f)Ragone plots comparing Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF with other materials

表2 不同器件的能量密度和功率密度的对比Table 2 Comparison of the energy density and power density in various devices

3 结 论

主要利用水热法和低温磷化两步法，在不添加额外沉淀剂的条件下，在泡沫镍上成功制备出三维纳米花状NiCoP复合电极，并研究了镍、钴元素物质的量之比对NiCoP复合电极材料的形貌和电化学性能的影响。结果表明，物质的量之比1∶1时，在1 A·g-1的电流密度下，Ni1/2Co1/2P的比容量高达1 276.36 F·g-1，在电流密度为10 A·g-1下经过3 000次充放电循环后，比容量仍然保持78.23%。最后将Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分别作为正极、负极电极材料，PVA/KOH凝胶电解质作为电解液组装成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非对称超级电容器，在1 A·g-1电流密度下，Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的比容量值为124.14 F·g-1，当功率密度为725 W·kg-1时，能量密度高达 36.25 Wh·kg-1，同时在 10 A·g-1电流密度下循环2 000次后，比容量仍然保持70.20%，表明了Ni1/2Co1/2P/NF作为超级电容器的电极材料具有良好的电化学性能和较大的应用前景。