用于高性能超级电容器的氮掺杂碳纳米网的制备

杨 磊 武婷婷 李宏强 金碧玉 何孝军

(安徽工业大学化学与化工学院，马鞍山 243002)

0 引言

超级电容器作为一种能量转换和储存设备，因其充电速率快、循环寿命长和功率密度高等优点，在混合动力汽车、工业动力装置和便携式电子设备等领域有着广泛的应用前景[1-3]。根据超级电容器的储能机理可将其分为双电层电容器和赝电容器[4]。双电层电容器通过在电极材料和电解液的界面进行可逆的离子吸附来储存能量；赝电容器通过在电极材料上发生快速氧化还原反应来储存能量[5-6]。因此，电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。常用的电极材料包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物以及它们的复合材料[7-10]。其中，碳材料因其良好的导电性、结构的多样性、高的比表面积而备受研究者的青睐[11-12]。然而，纯碳电极材料在微观结构、界面性质和电化学性能等方面仍存在较大的局限性，迫切需要对纯碳材料进行结构优化和表面改性以进一步提高其整体性能。

要想提高碳材料电化学性能，一方面可对其结构进行优化，如制备的具有独特三维网状结构的碳纳米网，既可以为离子提供短的传输通道，促进离子快速输运，又可以为电子的传输提供通道，加快电子迁移速度[13-14]。另一方面可对其进行表面改性，如杂原子(N、P、S、B等)掺杂，不仅可以提高碳材料表面润湿性，而且可以提供赝电容[15-17]。其中，氮掺杂碳材料因具有突出的电化学性能，近年来受到广泛的关注[18-19]。通常，可以在模板的作用下通过高温碳化优化碳材料的结构。然而，高温碳化会导致氮掺杂碳材料中N元素的脱除，这不利于碳材料赝电容的提升。因此，在构筑富含N元素的碳纳米网电极材料方面，仍然面临较大的挑战。

煤焦油是煤炭炼焦过程中的副产物，含有多种具有黏性和热塑性的多环芳烃[3]。菲作为其中的芳烃分子之一，可以在模板的辅助下合成碳纳米材料[20]。基于此，在NH3气氛下，以菲为碳源、MgO为限域模板，结合KOH原位活化，成功制备了N掺杂碳纳米网(NCNs)。在800℃下制得的样品(NCN800)具有高的N(4.41%)元素含量，这不仅提供了额外的赝电容，而且由于电极润湿性的改善，增大了电荷存储的有效表面积，进一步获得了大的双电层电容。此外，大量的微孔有利于离子的吸附，三维的网状结构加快了电子的迁移速度，使得NCN800电极具有高的容量和良好的倍率性能。因此，在三电极系统和两电极超级电容器中，NCN800电极展现出优开的电化学性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

菲(97%)、氢氧化钾(KOH，95%)购于阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化镁(MgO，99.99%)购于上海吉至生化科技有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)购于太原力之源电池材料有限公司；氨气(NH3，99.999%)购于南京特种气体厂股份有限公司。

1.2 NCNs的制备

称取18 g片状KOH放于研钵中，研磨至粉末后加入6 g菲和9 g MgO。将样品研磨均匀后置于管式炉中，先以60 mL·min-1的流速通入NH3以排尽炉内空气，随后控制流速为 5～10 mL·min-1。接着以2℃·min-1的升温速率加热到110℃，恒温30 min，再以5℃·min-1的升温速率分别加热到750、800、850℃，恒温60 min。自然冷却至室温后取出样品，用 0.1 mol·L-1H2SO4溶液浸泡、搅拌 24 h，随后用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性。最后，将样品放入110℃干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到NCNs，分别标记为NCN750、NCN800和NCN850。

1.3 NCNs的表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S4800，加速电压20 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2100，加速电压200 kV)对NCNs的微观结构进行表征。采用X射线粉末衍射仪(XRD，UltimaⅣ，Japan，CuKα辐射波长为0.154 056 nm，管电流为300 mA，管电压为60 kV，扫描范围为10°～80°)、拉曼光谱仪(JYLab-Raman HR800，激光波长为532 nm)和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB250)分别对NCNs的晶态结构、石墨化程度和表面元素进行表征。利用孔径分析仪(ASAP2460)于-196℃下获得NCNs的N2吸附-脱附等温线。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算NCNs的比表面积(SBET)，利用密度泛函理论(density functional theory，DFT)模型分析孔径分布。

1.4 电化学测试

将NCNs和PTFE以9∶1的质量比在去离子水中混合均匀。随后将混合物卷成薄膜并压成直径为12 mm的圆片，接着置于110℃真空干燥箱中干燥2 h。取出质量相近的2个碳片在20 MPa压力下压到相同直径的泡沫镍上。然后将所得电极浸泡在6 mol·L-1KOH溶液中，保持2 h。最后采用CR2032型扣式电池壳，以聚丙烯为隔膜、6 mol·L-1KOH溶液为电解液，组装成对称的超级电容器。

采用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)和超级电容器测试系统(SCTS，美国Arbin仪器公司)对电化学性能进行测试。在三电极体系中，分别以铂电极、饱和甘汞电极和NCNs电极作为对电极、参比电极和工作电极，以6 mol·L-1KOH溶液为电解液。采用循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测试NCNs电极的电化学性能。比电容(C，F·g-1)通过放电曲线由公式C=IΔt/(mΔV)计算得到，其中，I为放电电流(A)；m为活性物质的质量(g)；ΔV为可用电压(V)；Δt为放电时间(s)。在对称的超级电容器中，分别采用CV、GCD和电化学阻抗法(EIS)测试NCNs电极的电化学性能。单个NCNs电极的比电容通过放电曲线由公式C=4IΔt/(mΔV)计算得到，该公式中的m为两电极活性物质的总质量(g)。超级电容器的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分别由公式E=C(ΔV)2/28.8和P=E/Δt计算得到。库仑效率(η)根据GCD曲线由公式η=td/tc计算得到，式中td和tc分别为放电时间和充电时间。

2 结果与讨论

2.1 NCNs的合成过程

NCNs的合成过程如图1所示。首先，对菲、MgO模板和KOH活化剂进行充分研磨并加热。当温度达到菲的熔点时，熔化的菲包裹在MgO模板的表面，并在MgO模板的限域空间内逐渐聚合成大的网状片层[21]。随着温度的进一步升高，聚合的片层开始碳化脱氢，并在NH3的刻蚀作用下掺入N原子，形成大量的拓扑缺陷。同时，在KOH原位活化的作用下形成以微孔为主的孔隙结构[22]。最后，通过稀H2SO4和蒸馏水洗去杂质，得到NCNs。

图1 NCNs的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of NCNs

2.2 NCNs的结构表征

图2a～2c是NCNs的FESEM图。从图中可以看出，NCNs是由许多囊相互连接形成的网状结构。随着活化温度的升高，囊逐渐变大、破裂。TEM图可以进一步证明，NCN800的网状结构是由许多空心的囊相互连接而成(图2d、2e)。空心的囊可为电解液的存储提供空间，网状薄片缩短了离子传输距离，而相互连接的三维结构可为电子的传输提供通道，加快电子迁移速度。图2f是NCN800的EDS图，证明NCN800表面均匀分布着C、O、N三种元素。

图2 (a)NCN750、(b)NCN800和(c)NCN850的FESEM图;(d、e)NCN800的TEM图;(f)NCN800的EDS图Fig.2 FESEM images of(a)NCN750,(b)NCN800 and(c)NCN850;(d,e)TEM images of NCN800;(f)EDS mappings of NCN800

图3a是NCNs的N2吸附-脱附等温线，该曲线为典型的Ⅳ型曲线。在相对压力p/p0＜0.01时，吸附量快速上升，说明NCNs含有大量的微孔；在相对压力0.4＜p/p0＜0.99的范围内，曲线出现小的滞后环，说明NCNs含有少量的中孔[23-24]。中孔可以作为离子传输的通道，缩短离子扩散距离；而微孔提供了大量的活性位点，提高了离子吸附能力。图3b是NCNs的孔径分布图。从图中可以看出，NCNs的孔径主要集中在0.5～4 nm。其中，NCN800的微孔含量相对较高。表1为NCNs的孔结构参数和产率。随着温度的升高，NCNs的比表面积先从1 296 m2·g-1增加到 1 567 m2·g-1，随后降低到 1 428 m2·g-1，而平均孔径从2.20 nm增加到2.45 nm。比表面积的降低和孔径的增大是因为在高温条件下，KOH的活化作用使部分微孔和中孔坍塌。NCN750、NCN800和NCN850的产率分别为11.1%、7.6%和5.2%。由此说明，改变温度可以调控NCNs的孔隙结构和产率。

表1 NCNs的孔结构参数和产率Table 1 Pore structure parameters and yields of NCNs

图3c是NCNs的XRD图。从图中可以看出，NCNs在23.5°和43.3°处有2个宽的衍射峰，分别对应碳的(002)晶面与(100)晶面[25]。图3d是 NCNs的拉曼光谱。从图中可以看出，在1 353和1 597 cm-1处有2个强的特征峰，分别是D峰和G峰。前者对应碳晶格内的缺陷，而后者对应碳原子的sp2振动[26]。通常，可用2个峰的强度比(ID/IG)来评估碳材料的石墨化程度。NCN750、NCN800和NCN850的ID/IG值分别为0.902、0.864和0.827，说明升高温度有利于提高NCNs的石墨化程度，提高导电性。

图3 NCNs的(a)N2吸附-脱附等温线、(b)孔径分布曲线、(c)XRD图和(d)拉曼光谱Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms,(b)pore size distribution curves,(c)XRD patterns and(d)Raman spectra of NCNs

为了进一步研究NCNs的表面化学特征，对样品进行了XPS表征。图4a是NCNs的XPS全谱图。从图中可以看出NCNs含有C、O和N三种元素，证明N被成功地掺入。从表2可以看出NCNs具有较高含量的O和N元素。随着温度的升高，N含量从5.07%降低到3.27%，这是因为高温条件下部分不稳定的含N物种分解脱除。图4b是NCN800的C1s谱图。从图中可以看出C谱图中含有4种特征峰，分别为O=C—O、C—N/C—O、C—C和C=C[27]。图4c展示了NCN800具有3种含氧官能团，分别为COOH、C—OH/C—O—C 和 C=O[28]。图 4d～4f分别为NCN750、NCN800和 NCN850的 N1s谱图。3 个样品的N1s谱图都含有3个峰，分别为吡啶N(N-6)、吡咯N(N-5)和石墨N(N-Q)[29]。众所周知，N-6和N-5位于碳骨架的边缘，这增加了碳纳米网的电子云密度。这些含N官能团含有氧化还原电子对，可以通过氧化还原反应贡献一定的赝电容。N-Q为碳材料提供了额外的电子，降低了电子转移能垒，提高了导电性[30-31]。此外，高的N、O含量还可以改善碳电极材料的润湿性，增强电荷传输能力，提高超级电容器的容量性能[12,32]。

图4 (a)NCNs的XPS全谱图;NCN800的(b)C1s和(c)O1s谱图;(d)NCN750、(e)NCN800和(f)NCN850的N1s谱图Fig.4 (a)Full XPS spectra of NCNs;(b)C1s and(c)O1s spectra of NCN800;N1s spectra of(d)NCN750,(e)NCN800 and(f)NCN850

表2 NCNs中C、O、N元素和含氮官能团的含量Table 2 Contents of C,O and N elements and nitrogen-containing functional groups of NCNs

2.3 三电极系统的电化学性能

利用三电极系统，在6 mol·L-1KOH电解液中研究了NCNs电极的电化学性能。图5a是NCNs电极在5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。可以看出，CV曲线为类矩形且有隆起，证明了主要由离子吸附和脱附形成的双电层行为、部分由氧化还原反应形成的赝电容特性[33]。其中，NCN800电极的矩形面积最大，说明NCN800电极具有最大的比电容。图5b是NCNs电极在0.1 A·g-1电流密度下的GCD曲线。可以看出，GCD曲线为等腰三角形且部分偏离线性，进一步证实了赝电容的存在。其中，NCN800电极的放电时间最长，说明NCN800电极具有最大的比电容，这与CV结果一致。图5c是NCNs电极在不同电流密度时的比电容。NCNs电极的比电容随电流密度的增加而减小，这归因于在较高电流密度下离子扩散限制的增强和迁移时间的缩短[34]。在0.05 A·g-1电流密度下，NCN800电极的比电容(542.3 F·g-1)高于NCN750(352.3 F·g-1)和 NCN850(402.2 F·g-1)。即使在20 A·g-1的高电流密度下，NCN800电极的比电容仍可达413.4 F·g-1，其比电容保持率为76.2%，表现出良好的倍率性能。

为了更好地了解NCNs电极的储电机制和N、O杂原子对赝电容的贡献，对其充放电动力学进行了研究。通常，比电容C可由公式C=k1+k2t1/2表示，式中t为放电时间，k1、k2t1/2分别表示表面电容控制部分(CE，一般为双电层电容)和扩散限制部分(CP，与赝电容有关)[35-36]。图5d是NCNs电极的比电容与t1/2的拟合曲线。可以看出，NCN800电极具有最大的CE(438.0 F·g-1)；N、O杂原子提供的CP为104.3 F·g-1(约占总电容的19.23%)。这归因于NCN800电极高的比表面积、独特的网状结构和高的N、O元素含量。

图5 在三电极系统中NCNs电极的电化学性能:(a)5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线;(b)0.1 A·g-1电流密度下的GCD曲线;(c)不同电流密度时的比电容;(d)比电容与t1/2的曲线Fig.5 Electrochemical performance of NCNs electrodes in a three-electrode system:(a)CV curves at 5 mV·s-1;(b)GCD curves at 0.1 A·g-1;(c)specific capacitance at different current densities;(d)specific capacitance versus t1/2

2.4 超级电容器的电化学性能

在对称的纽扣式超级电容器中对NCNs电极的电化学性能进行了评估。图6a是NCNs电极在5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。3条曲线均为良好的矩形，展现了理想的双电层电容行为。图6b是NCN800电极在不同扫描速率下的CV曲线。可以看出，即使在大的扫描速率下(500 mV·s-1)，CV曲线仍保持类矩形，说明NCN800电极具有较低的离子传输阻力和良好的倍率性能[37]。图6c是NCNs电极在0.1 A·g-1电流密度下的GCD曲线。3条曲线均为等腰三角形，展示了理想的双电层电容行为。图6d是NCNs电极在不同电流密度时的比电容图。从图中可以看出，在相同电流密度下，NCN800电极的比电容要明显高于NCN750和NCN850电极。这是因为与NCN750和NCN850相比，NCN800具有最大的比表面积和相对高的微孔含量，从而有利于离子的吸附和脱附，获得高的容量。在0.05 A·g-1电流密度下，NCN800电极的比电容高达443.6 F·g-1。当电流密度增大到20 A·g-1时，NCN800电极的比电容仍高达341.2 F·g-1，其比电容保持率为76.9%，表现出良好的倍率性能。此外，如表3所示，NCN800电极的比电容高于文献报道值[38-44]。NCN800电极高的比电容得益于其独特的结构特征。一方面，大量的微孔有利于离子的吸附，三维的网状结构加快了电子的迁移速度，从而增强电荷传输能力。另一方面，高的N、O含量既提供了赝电容，也改善了电极的润湿性，增大了电荷存储的有效表面积，进而提高了双电层电容。

表3 超级电容器中不同N掺杂碳电极的比电容Table 3 Specific capacitance of different N-doped carbon electrodes in supercapacitor

图6 (a)NCNs电极在5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线;(b)NCN800电极在不同扫描速率下的CV曲线;(c)NCNs电极在0.1 A·g-1电流密度下的GCD曲线;(d)NCNs电极在不同电流密度时的比电容Fig.6 (a)CV curves of NCNs electrodes at 5 mV·s-1;(b)CV curves of NCN800 electrode at different scan rates;(c)GCD curves of NCNs electrodes at 0.1 A·g-1;(d)Specific capacitances of NCNs electrodes at different current densities

图7a是NCN800与其他碳基电容器的Ragone图。可以看出，在28 W·kg-1时，NCN800电容器的能量密度为15.1 Wh·kg-1；即使在17 494 W·kg-1高功率密度下，其能量密度仍可达8.1 Wh·kg-1。NCN800电容器的能量密度高于文献报道值[24,45-50]，进一步说明NCN800作为超级电容器电极材料具有潜在的应用。在5 A·g-1电流密度下，采用恒流充放电技术对NCN800电极的循环性能和库仑效率进行了测试。如图7b所示，经过30 000次循环后，NCN800电极的容量保持率和库仑效率分别为93.5%和99.2%，表现出优开的稳定性和可逆性。图7b的插图是经过30 000次循环后NCN800的FESEM图。从图中可以看出，循环后NCN800的形貌与循环前相比(图2b)没有发生明显的变化，进一步表明NCN800优开的结构稳定性。

为了进一步证明NCN800电极优开的电化学性能，对其进行了EIS测试。图7c是NCN800电极循环前和循环后的Nyquist图。在低频区，2条线几乎都垂直于X轴，表明了理想的双电层电容行为。在高频区，小的X轴截距和半圆弧直径表明循环前的NCN800电极具有非常低的固有欧姆电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)，分别为0.45和1.89 Ω。经过30 000次循环后，NCN800电极的Rs和Rct仅增加至0.48和2.82 Ω，说明NCN800电极具有较高的离子扩散和电子迁移速率[51]。图7d是NCN800电极循环前和循环后的Bode图。在频率为10-3Hz时，循环前和循环后的相位角分别为-88.8°和-86.3°，展示了理想的双电层电容行为[52]。在-45°相位角处的特征频率(f0)分别为0.35和0.21 Hz，对应的松弛时间(1/f0)仅为2.86和4.76 s，进一步证明了电解液离子的快速传输和扩散。

图7 (a)NCN800与其他碳基电容器的Ragone图;(b)NCN800电极在5 A·g-1电流密度下30 000次循环后的容量保持率和库仑效率(插图是循环30 000次后NCN800的FESEM图);NCN800电极循环前和循环后的Nyquist图(插图是高频范围的放大图)(c)和Bode图(d)Fig.7 (a)Ragone plots of NCN800 and other carbon-based capacitors;(b)Capacitance retention and coulombic efficiency of NCN800 electrode at 5 A·g-1 after 30 000 cycles(inset is the FESEM image of NCN800 after 30 000 cycles);(c)Nyquist plots(inset is the magnified plots at high-frequency range)and(d)Bode plots of NCN800 electrode before and after cycle

3 结论

以菲为碳源、NH3为氮源，通过一步碳化、活化法制备了氮掺杂碳纳米网(NCNs)。在800℃下制备的NCN800具有独特的网状结构、最大的比表面积(1 567 m2·g-1)以及较高的 N(4.41%)、O(13.71%)元素含量。得益于这些结构特征，在三电极系统中，NCN800电极在0.05 A·g-1电流密度下的比电容高达542.3 F·g-1。其中，双电层电容可以达到438.0 F·g-1，N、O杂原子提供的赝电容为104.3 F·g-1(约占总电容的19.23%)。作为对称的超级电容器电极材料时，NCN800展现了高的比电容(0.05 A·g-1电流密度下比电容为443.6 F·g-1)、良好的倍率性能(20 A·g-1电流密度下比电容为341.2 F·g-1)、优开的循环稳定性(经过30 000次循环后的比电容保持率为93.5%)。因此，NCN800有望成为高性能超级电容器的电极材料。