高熵合金的制备方法研究现状

王咏奇，李安敏，2（通讯作者），韦善军

（1广西大学资源环境与材料学院 广西 南宁 530004）（2广西铝产业生态协同创新中心<广西大学> 广西 南宁 530004）

1 引言

近代以来，由于科学技术的发展，人类相继开发出以铁、铝、铜、钛为基体的合金材料，合金材料有更好的塑性、韧性和耐蚀性等，但它的缺点也很明显，例如在制造过程中容易产生成分不均匀，在高温下容易发生结构或者相的改变，材料的高温稳定性差。1994年，叶均蔚教授[1]提出一种新的设计理念：将几种不同的金属元素等摩尔或近等摩尔比的熔炼在一起，获得的一种制备新型合金的制备方法，2004年将此合金命名为高熵合金[2]。高熵合金（HEA）是由几种元素（n＞5）等摩尔或近等摩尔比制备而成，且每一种元素的原子百分比在5%～35%之间，由于具有较高的混合度，其熵值一般在1.5R以上[3]。虽然HEA是由较多的元素混合制备而成，但其微观结构却相对简单，通常为BCC或FCC结构，较小的原子会溶解到较大的晶粒中形成固溶体；相同原子的晶格示意图如图1（a）所示，原子尺寸相接近的不同原子其晶格会发生严重的晶格畸变，如图1（b）所示。高熵合金具有四大效应：热力学上的高熵效应，结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应。这四大效应使其合金材料往往表现为较高的屈服强度、良好的塑性、耐蚀性和热稳定性。

图1 （a）单元素晶格和（b）高熵合金固溶体晶格示意图[3]

由于高熵合金有着优异的性质，近20年来被广泛研究，本文总结近几年高熵合金的制备方法，并展望未来高熵合金的研究和应用方向。

2 高熵合金设计准则

HEA通常选用5～13种金属元素，通过粉末冶金或熔炼等手段，将其制备成成分均匀、组织性能优异的金属合金，常用的金属元素有Al、Ti、V、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu等，常用的非金属元素有C、Si、B等，此外还可以加入稀土元素如La、Y等元素来改变高熵合金的性能[4]。获得稳定的固溶体结构，则应该选择电负性相近的元素，因为电负性相差越大越容易形成金属间化合物而不形成固溶体。在选择元素时通常遵循经验准则[5]以获得稳定的HEA，大量研究表明，若使得合金形成稳定固溶体需要满足的条件为：Ω≥1.1，δ＜6.6%。

公式（1）为合金熵焓比的表达式，Ω为合金熵焓比，为高熵合金理论熔点，为合金混合熵，为合金的混合焓。

公式（3）为高熵合金混合熵的表达式。

公式（5）为原子半径差（δ）的表达式，为个原子半径，为合金原子平均半径。

3 高熵合金的制备方法

高熵合金的制备方法通常有：机械合金化法、激光熔覆法、真空熔炼法和真空磁悬浮熔炼法，其中机械合金化法和激光熔覆法多用于制备高熵合金涂层，而真空熔炼和磁悬浮熔炼可以制备块状高熵合金。

3.1 机械合金化法

机械合金化法（MA）是将金属粉末按一定比例混合，在高速球磨的作用下，粉末充分混合并被反复压扁、冷焊、断裂和再冷焊，经球磨后获得的一种成分分布均匀、各部位结构和性能相似的合金粉末。MA示意图如图2所示。通常利用MA在不锈钢基体上制备HEA涂层，其优点是可以在金属熔点以下，通过一定时间的高能球磨，磨料之间冷焊-断裂的不断循环，获得致密且比较均匀的表面涂层[6]。MA是也是一种制备纳米晶HEA常用的方法，长时间的球磨可以获得更小尺寸的晶粒，其平均粒度在100 nm以下。

图2 机械合金化原理示意图[7]

Chen等[8]利用MA技术，在不锈钢衬底上制备出AlCuNiFeCr HEAs涂层，研究了不同球料比及退火工艺对HEAs涂层性能的影响。结果表明：球磨4 h后，XRD图中2θ为38°的铝峰消失，开始形成固溶体；球磨16 h，随着球料质量比增加，X射线衍射峰进一步加宽。当球料质量比为40:1，球磨16 h时，得到的HEAs涂层与不锈钢基体界面处的硬度达到最大值803 HV。Wang等[9]，通过MA技术制备出MoNbTaTiV耐火HEA，并研究了其热稳定性。粉末在球磨过程中发生固溶，固溶顺序为：Ti→V→Nb→Mo→Ta，球磨5 h后粉末开始细化，最终形成＜15 nm的BCC相纳米晶粉末。经过800～1200℃的高温处理以后，合金粉末保持原有的纳米级晶粒尺寸和BCC结构，表现出良好的热稳定性。

研究表明，晶粒的尺寸随球磨时间的增加而减小，但较长时间的球磨会使粉末的污染加重。球磨过程中，部分金属原子发生固溶，其固溶顺序一般为熔点较低的元素固溶到熔点较高的元素中，其原因可能为：在相同温度下，熔点较低的元素更容易吸收能量而处于激发态，其原子扩散能力大于高熔点元素，故熔点较低的元素更容易扩散而做溶质。球磨后需可通过烧结获得块状HEA，烧结后合金的致密度与烧结温度和保温时间有关，烧结温度越高，保温时间越长其致密度越高，但较高的温度会引起晶粒粗大，硬度大幅度降低，烧结温度一般为理论熔点的。

3.2 激光熔覆法

激光熔覆是利用材料的局部熔化-凝固手段，以实现涂层与基体结合的局部加工技术，常用于金属涂层的制备，利用高能激光束将预先放置在基体上的金属粉末在基体上局部熔化，形成熔池，实现涂层和基层材料间的冶金结合，其示意图如图3所示[10]。激光熔覆的优点是可以实现快速加热和快速冷却，形成数毫米的膜层厚度，且只需要对基体局部进行加热。激光熔覆可以使涂层与基体有着良好的结合性，且获得的涂层致密度高、结合力大，但熔池中不可避免的是产生熔浆对流，从而无法避免涂层成分的不均匀性[11]。而HEA的性能受成分不均匀影响较小，由于熔池的快速凝固特性，抑制了HEA中的元素偏析，因此利用激光熔覆可以制备性能优异的HEA涂层，被越来越多的研究人员所使用。

图3 激光熔覆原理示意图

Hao等[12]利用激光熔覆技术，在304 L不锈钢上制备出AlCoCrFeNiSixHEAs涂层，研究了该涂层的组织和位错密度。结果表明：HEAs涂层主要由富Fe-Cr-Si的无序相固溶体为主要相，以析出纳米尺度的AlNi有序相为次要相组成，Si原子被固溶在BCC结构中，涂层中的位错密度随Si含量的增加呈线性增加，为位错强化代替固溶强化和沉淀强化提供了定量的实验证明。

3.3 真空熔炼法

真空熔炼法制备HEA最常用的方法，可分为两类：真空电弧熔炼法和真空感应熔炼法。真空电弧熔炼法的原理是：将金属放入坩埚中，整体抽真空后冲入氩气进行保护，利用电能在电极与被熔炼金属之间产生电热效应以进行冶金熔炼。真空电弧熔炼技术，可以使各元素充分混合，这是MA和激光熔覆难以实现的优点，并保证在熔炼过程中不易被氧化，污染的几率小等，近20年来被广泛应用于合金的制备。但由于熔炼温度较低，不能用于熔炼较高温度的金属，故不适用于工业制备HEA。真空感应熔炼技术可以用于制备较大体积的合金，因此更适用于工业生产[13]。

Hou等[14]利用真空电弧炉，制备出AlFeCoNiBx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.2）HEAs，研究了不同的硼含量对合金组织和性能的影响。结果表明：随着B含量的增多，组织中出现了较多的树枝晶，且有B2相析出，B的加入提高了材料的力学性能，起到了固溶强化的作用，促进了晶粒和组织的细化；当B含量为0.15时得到的晶粒尺寸最小，平均晶粒尺寸为50 μm，此时合金表现出最佳的力学性能，屈服强度、断裂强度和塑性应变分别为：1079 MPa、2293 MPa和0.27。

3.4 磁悬浮熔炼法

磁悬浮熔炼法[15]是在真空条件下，利用电磁力将原料悬浮在真空中，感应加热与电磁搅拌同时作用于金属液的一种新型的熔炼技术。磁悬浮电磁熔炼技术是在真空熔炼的基础上发展起来的，真空磁悬浮电磁熔炼技术即继承了真空熔炼成分可以充分混合的优点，同时合金原料又与熔炼内壁无接触，最大限度的抑制了容器壁的异质形核，减少了内壁的污染，杜绝了杂质元素的引入。其原理如图4所示，在感应线圈中通入电流，在坩埚和金属内部产生涡流，涡流的出现生成感应电场，感应电场相互排斥，使得金属材料在磁场力的作用下悬浮，并被加热。磁悬浮真空熔炼技术由于其具有污染小、熔炼温度高、成分混合均匀、能制备较大尺寸的试样等特点，近年来被广泛运用。

图4 磁悬浮真空熔炼示意图

李安敏等[16]利用磁悬浮真空熔炼技术成功制备了FeMnCrCoNi HEA，低温锻造对合金组织与性能的影响。结果表明：铸态合金的显微结构主要有FCC构成，显微形貌呈树枝状，元素均匀的分布在枝晶FCC固溶体中，枝晶间为富Cr、Mn的固溶体。锻造后晶粒得到细化，枝晶破碎，200℃锻造后获得最大硬度和最高屈服强度，分别为358.1 HV和830.84 MPa。在此基础上，又加入La和C，制备出CoCrFeMnNiC0.007La0.0004HEAs[17]，研究了La和C以及1160℃锻造后对CoCrFeMnNi HEA组织与性能的影响，结果表明：高温锻造后的合金显微组织由FCC固溶体和白色颗粒状M23C6相组成。C和La的加入使CoCrFeMnNi高熵合金的延伸率提高了2.32倍（从22.06%提升到51.23%），而抗拉强度下降不大。两种高熵合金的流变应力峰值随变形温度的降低和应变速率的提高而增大。

4 结语

本文主要介绍了HEA的几种制备方法，除此之外还有磁控溅射法、电化学沉积法等多种方法，但使用范围没有上述几种方法广泛。虽然HEA的制备方法有很多种，但是没有哪一种是最优异的选择，在得到某些优势条件的同时必将失去某些条件，因此关于HEA的制备方法还有待科学工作者更加深入的研究。此外，关于HEA的成型机理和不同系列的高熵合金采用哪种制备方法更加妥当的研究也尚未完善，高熵合金的应用也因为制备大尺寸试样较难、成本昂贵等问题受到限制。但是高熵合金为未来的合金技术发展提供了一个广阔的研究空间，相信随着一代代科研人员的努力，高熵合金必将得到充分的发展和应用。