硅烷偶联剂对地质聚合物基胶合板胶合性能的影响*

邓穆玲 张 扬 潘大卫

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

在大力倡导人造板产业绿色发展的背景下，无机胶黏剂因其具有原料广泛、成本低廉、环境友好等优点，具有巨大的市场应用潜力。地质聚合物作为一种新型无机胶凝材料，与传统硅酸盐水泥相比具有生产能耗低、原料成本少、耐候性优良等优势[1-5]。然而，相关研究发现，地质聚合物与木材在复合过程中存在界面相容性差，湿态胶合强度低等问题，限制了其作为无机人造板胶黏剂的广泛应用[6-9]。因此，要提高地质聚合物基人造板的胶合性能，需解决木材与地质聚合物“有机-无机”界面相容性问题。已有研究表明，硅烷偶联剂处理木材可提高木质复合材料的力学性能与耐水性能等[10-14]，但关于硅烷偶联剂处理木材的改性机理以及处理后木材与地质聚合物间胶合界面的研究较少。为了构建杨木与地质聚合物间的强结合界面，本研究使用 KH550、KH560 和 KH570 三种硅烷偶联剂溶液对杨木单板进行表面涂刷处理，通过热压工艺制备地质聚合物基胶合板，探究不同硅烷偶联剂处理对单板表面微观形貌和表面润湿性、胶接界面的化学基团和表面微观形貌、胶合板湿态胶合强度和干态胶合强度的影响，为制备胶合性能优良的无机胶合板提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

杨木（Populusspp.）单板，规格为 200 mm×200 mm×1.5 mm，购于石家庄利金型材料销售有限公司；偏高岭土（6 000目），购于上海昊弗化工有限公司；Na2O·nSiO2碱激发剂（模数n为 1.5），实验室自制；KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）均购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，其分子结构式见图 1；无水乙醇，购于北京海之园伟业科技有限公司。作为胶黏剂的偏高岭土基地质聚合物（主要为硅铝酸盐凝胶），实验室自制。

图1 三种硅烷偶联剂的化学结构式Fig.1 Chemical formulae of three silane coupling agents

1.2 设备

场发射扫描电子显微镜（Supra 55），卡尔·蔡司股份公司；X射线能谱仪（Bruker EDS QUANTAX），德国布鲁克；光学接触角测试仪（OCA 20），德国DataPhysics 公司；傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（Nicolet Is5）,赛默飞世尔科技公司；电子万能力学试验机（Instron 3366），上海铸金分析仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 偶联剂处理单板

首先用 180 目砂纸对杨木单板进行表面砂光处理后，置于103 ℃环境中干燥3 h。取适量无水乙醇，制备成浓度为 95% 的乙醇溶液，分别在乙醇溶液中滴加硅烷偶联剂，制成浓度为 1%、5%、10%、15%、20%的硅烷偶联剂溶液，充分搅拌1 h 后待用。釆用单面涂刷法处理单板，涂刷量为 3 g/面，偶联剂处理后的单板放于室温环境下自然风干24 h。

1.3.2 胶合板制备

使用实验室自制的偏高岭土基地质聚合物作为木材胶黏剂，将其均匀涂在杨木单板上，单面涂胶量为300 g/m2，相互垂直交错组成三层胶合板板坯。采用热压工艺进行热压，具体参数为：热压温度为120 ℃，热压时间为310 s，热压压力为0.8 MPa。热压后的胶合板于室温下放置24 h后进行胶合性能测定。

1.3.3 性能表征

使用场发射扫描电子显微镜与X射线能谱仪分析偶联剂处理后的木材表面与胶合板胶接界面的微观形态。木材表面润湿性测定使用光学接触角测试仪，以碱激发剂为测试液体，测定单板经偶联剂处理前后表面接触角的动态变化过程，记录时间为 60 s，每组试件选取 5个点。利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪，分析偶联剂处理前后胶合板胶层的化学基团。胶合板的胶合强度测定依据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，每组重复样为6个。

2 结果与分析

2.1 硅烷偶联剂处理杨木单板的表面微观形貌分析

不同硅烷偶联剂处理前后单板的表面微观形貌如图2所示。由图可知，未处理单板表面的纤维和导管清晰可见，且导管壁上的纹孔呈中空状（见图2 a），而硅烷偶联剂处理后单板的表面形成一层薄膜（见图2b、c、d），经过放大观察，木材导管的纹孔含有丰富的块状填充物。根据EDS分析可得，经偶联剂KH550、KH560、KH570处理后的木材，其导管壁的纹孔填充物均可检测到Si组分，说明硅烷偶联剂已成功附着到木材表面，通过木材导管上的纹孔渗透至木材内部，其水解产生的硅醇与木材中的羟基产生氢键结合，从而在木材表面形成硅烷薄膜层[15-17]。

图2 不同偶联剂处理单板的 SEM-EDS 图Fig.2 SEM-EDS images of veneer treated with different coupling agents

2.2 硅烷偶联剂处理对杨木单板表面润湿性的影响

杨木单板经硅烷偶联剂处理前后的碱激发剂接触角如图 3 所示。与未处理单板相比，偶联剂处理后单板的表面初始接触角均有所增大。其中，未处理单板的表面初始接触角为 116.9°，经KH550、KH560和KH570处理后，单板的初始接触角分别提高了13.2%、7.7%和12.2%。观察单板处理前后表面接触角的动态变化曲线可知，碱激发剂在接触未处理单板表面后15 s内达到的最终平衡接触角为90°，而经偶联剂KH550、KH560、KH570处理后最终到达的平衡接触角分别为66.8°、61.4°、76.7°，相比于未处理材分别降低了25.8%、31.8%、14.8%。说明偶联剂处理后在木纤维表面形成的硅烷层，有利于碱激发剂在木材表面的进一步扩散，最终达到较好的表面润湿效果。

图3 10% 偶联剂处理对单板表面接触角的影响Fig.3 Effects of 10% coupling agents treatment on the contact angle of the veneer surface

2.3 硅烷偶联剂处理前后胶合板胶层 ATR-FTIR 分析

硅烷偶联剂处理前后胶合板胶层的红外光谱如图4 所示。KH550、KH560 处理组在 2 917、2 851 cm-1处可观察到明显的 C—H 伸缩振动峰。此外，与未处理组相比，KH550、KH560和KH570 偶联剂处理组在1 030 cm-1处可观察到较强的 Si—O—C 或 Si—O—Si 吸收峰，这说明硅烷偶联剂已经成功接枝到木材的表面，并且其水解生成的硅醇与木材表面的羟基产生氢键结合，最后在热条件下氢键转化成 Si—O—C[16,18-21]。此外，1 593 cm-1对应 N—H 面内弯曲振动峰，KH550 处理组在此处可观察到较强的吸收峰，这说明氨基可能与地质聚合物表面羟基产生了氢键结合。

图4 偶联剂处理前后胶合板胶层 ATR-FTIR 分析Fig.4 The ATR-FTIR results of plywood before and after being treated with coupling agents

2.4 硅烷偶联剂处理对杨木胶合板胶合界面的影响

图 5 为硅烷偶联剂处理前后单板所制备的胶合板断面SEM-EDS 图。由图可以看出，硅烷偶联剂处理后，胶接界面可分成三部分：1）地质聚合物基胶黏剂层；2)木材-胶黏剂过渡层；3)木基层。与未处理材相比，在偶联剂处理材的胶接界面处可观察到地质聚合物在木材内部的进一步渗透。其中，相较于KH560和KH570，KH550 处理单板后地质聚合物更为均匀地渗透至木材内部，这可能是因为 KH550 具有更为活跃的氨基，对地质聚合物表面的羟基更具亲和力[16,22-23]，提高了地质聚合物与木材的界面相容性，因而板材在受到外力作用下发生明显的纤维拔出破坏。硅烷偶联剂处理木材的作用机理见图 6。

图5 不同偶联剂处理后胶合板胶合界面的 SEM-EDS 图Fig.5 The SEM-EDS images of plywood treated with different coupling agents

图6 硅烷偶联剂处理木材的反应机理图Fig.6 Reaction mechanism diagram of silane coupling agent treating wood

2.5 硅烷偶联剂处理对杨木胶合板胶合强度的影响

图7a和图7b为不同硅烷偶联剂处理后胶合板的湿态胶合强度和干态胶合强度。由图可知，木材表面经KH550、KH560、KH570处理后，其湿态胶合强度与干态胶合强度和未处理组相比总体具有较大的提高，且随偶联剂质量分数的增加呈先提高后降低的趋势。其中，单板经浓度为10%的三种硅烷偶联剂处理后，其湿态胶合强度分别比未处理材提高了 41.5%、15.4%和18.5%，说明偶联剂处理有利于木材与地质聚合物间的胶接，而KH550的增强效果最佳。经浓度为10%的KH550偶联剂处理后，胶合板的干态胶合强度平均值达到 1.8 MPa，相比于未处理组提高了47.5%。但当偶联剂浓度大于10%时，其板材的湿态胶合强度降低。这可能是因为过量的偶联剂会造成偶联剂分子与木纤维之间反应不完全，从而在界面形成过厚的硅烷层，胶层更易受到破坏[24-26]。

图7 不同偶联剂处理对胶合板胶合强度的影响Fig.7 Effects of coupling agents treatment on the bonding strength of plywood

3 结论

本研究以偏高岭土基地质聚合物为木材胶黏剂，使用KH550、KH560、KH570三种不同硅烷偶联剂溶液对杨木单板进行表面改性处理，探究不同硅烷偶联剂处理对单板表面微观形貌和表面润湿性、胶接界面的化学基团和表面微观形貌、胶合板湿态胶合强度和干态胶合强度的影响。主要结论如下：

1）KH550、KH560和KH570偶联剂处理后在木材表面形成的硅烷薄膜层，有利于碱激发剂在木材表面的进一步扩散，其平衡接触角相比于未处理材分别降低了25.8%、31.8%和14.8%。

2）硅烷偶联剂处理有利于地质聚合物在木材内部的进一步渗透，提高其与木材间的界面相容性，相较于偶联剂 KH560、KH570，KH550的处理效果为最优。

3）硅烷偶联剂处理有利于胶合板的胶合强度，经浓度为10%的KH550处理后，胶合板的湿态胶合强度以及干态胶合强度改善显著，比未处理材分别提高41.5%和47.5%。