鄂西地区下寒武统牛蹄塘组页岩元素地球化学特征及沉积古环境恢复

何庆,高键,董田,何生,翟刚毅,邹高峰

1.中国地质大学(武汉)构造与油气资源教育部重点实验室，武汉 430074

2.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，北京 100083

3.中国地质调查局油气资源调查中心，北京 100029

4.中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司勘探开发研究院，武汉 430223

0 引言

为了进一步完善和丰富非常规油气地质学理论，促进我国非常规油气资源持续高效的勘探开发，邱振等[1]提出了“非常规油气沉积学”的概念并明确了其理论内涵，相对细粒的沉积(物)岩是其主要的研究对象。作为细粒沉积岩之一，页岩具有“低孔低渗”以及“自生自储”等特点[2]，目前是世界上多个国家非常规油气勘探的重点。而非常规油气勘探有利层段的发育与有机质沉积和富集密切相关，因此开展页岩沉积古环境及有机质富集机理的研究对于推动非常规油气勘探开发工作具有重要的意义，这也是非常规油气沉积学研究的主要内容之一[1]。近些年来，国内外的一些学者基于页岩的主量、微量以及稀土元素等数据，建立了一系列地球化学指标，对富有机质页岩的沉积古环境进行了恢复[3-4]。依据主控因素的不同，多数学者将有机质富集模式主要归纳为两种：保存模式和生产力模式，“保存模式”认为沉积底水缺氧的环境是控制页岩有机质富集的最主要因素[5]；“生产力模式”认为表层水体高的古生产力是控制页岩有机质富集的最主要因素[6-7]。然而，富有机质页岩的形成往往经历了复杂的物理和化学沉积过程，是多种因素综合作用的结果。因此，利用多重地球化学指标重建页岩的沉积古环境，揭示页岩有机质富集的主要控制因素对于正确认识海相富有机质页岩的沉积过程、有机质富集机理以及评价页岩气资源潜力具有十分重要的意义。

我国南方地区下寒武统牛蹄塘组、上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩具有TOC含量高、厚度大、热演化程度高等特征，十分利于页岩气的生成和富集，是近年来页岩气勘探的重点层位[8]。并且，四川盆地的五峰组—龙马溪组富有机质页岩已经实现了页岩气的商业化开采，建成了多个海相页岩气开发示范区[9]。随着中国南方地区页岩气勘探开发工作的持续深入以及海相页岩气地质评价理论认识不断取得突破，在鄂西地区下寒武统牛蹄塘组页岩中也获得了页岩气的发现，表明该套层系具有良好的页岩气勘探前景[10]。但目前对于牛蹄塘组页岩沉积古环境的研究多集中于黔北、渝东南等地[11-12]，且在有机质富集主要影响因素方面仍存在一些争议，而对鄂西地区的相关研究尚且缺乏，这在一定程度上制约了牛蹄塘组页岩气资源评价和勘探开发工作。为此，本文以鄂西地区下寒武统牛蹄塘组为研究对象，开展有机碳含量、薄片观察、XRD矿物组分、主量及微量元素等分析测试，对页岩的沉积古环境进行恢复，并探究了沉积古环境对页岩有机质富集的影响。研究结果能够拓展关于我国南方地区下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩的沉积及有机质富集过程的理论认识，丰富非常规油气沉积学的理论内容，并为鄂西地区页岩气资源评价和有利区优选提供参考依据。

1 地质背景

研究区在构造上属于扬子地台中部，区内构造较为复杂且断裂相对发育，主要的构造单元包括：神农架背斜、秭归向斜、黄陵背斜、当阳向斜等(图1)，多数断裂的展布方向为NE、NNE。研究区先后经历了加里东、海西、印支、燕山及喜山期等构造运动的改造[10]，地层从震旦系至侏罗系均有，局部缺失泥盆系、石炭系[13]。从震旦纪至志留纪，研究区由克拉通盆地转变为前陆盆地，这一演变过程影响着沉积相带的平面展布，同时也控制着优质页岩的分布。在该时期，鄂西地区处于深水且较为稳定的海相沉积环境，有利于有机质保存的缺氧水体条件使得研究区发育了下震旦统陡山沱组、下寒武统牛蹄塘组、上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组多套富有机质页岩层系[9-10]，其中下寒武统牛蹄塘组与下伏上震旦统灯影组呈不整合接触，与上伏下寒武统石牌组呈整合接触(图2)。

图1 鄂西地区构造单元及研究井位分布图(据何庆等[13]修改)Fig.1 Tectonic units and well locations in western Hubei Province(modified from He et al.[13])

在寒武纪早期，鄂西地区继承了晚震旦世的古地理格局，并发生了一次广泛的海侵，形成了北东至南西潮坪相、浅水陆棚相、深水陆棚相依次展布的格局，而牛蹄塘组页岩的厚度也逐渐增加[10]。张君峰等[10]和张焱林等[14]依据岩性特征，将牛蹄塘组划分为3段，其中牛二段为富有机质层段，且牛蹄塘组页岩的Ro值平均为2.5%，反映其处于过成熟生干气阶段[14]。本文同样基于岩性特征将牛蹄塘组划分为3段，其中位于神农架背斜北缘的X井牛蹄塘组牛一段(深度为1 773～1 850 m)的岩性主要为黑色碳质页岩、粉砂质页岩；牛二段(深度为1 580～1 773 m)的岩性主要为粉砂质页岩、页岩；牛三段(深度为1 420～1 580 m)的岩性主要为钙质页岩、碳质页岩、页岩，而位于黄陵背斜南缘的Y井牛蹄塘组牛一段(深度为3 056～3 082 m)的岩性主要为灰黑色页岩、灰岩；牛二段(深度为2 928～3 056 m)的岩性主要为灰黑色页岩；牛三段(深度为2 798～2 928 m)的岩性主要为泥质粉砂岩、粉砂岩、灰岩(图2)。

图2 鄂西地区X井(a)和Y井(b)综合柱状图(GR：自然伽马测井曲线)Fig.2 Composite histogram of(a)well X,and(b)well Y in western Hubei province(GR:natural gamma-ray)

2 研究方法

本研究主要以鄂西地区X井和Y井下寒武统牛蹄塘组黑色页岩为研究对象，对两口井牛蹄塘组的岩芯样品进行了系统沉积学特征观察和岩性描述，共选取了35块页岩样品，其中20块样品取自X井，15块样品取自Y井，具体取样位置见图2。对所选取的35块页岩样品分别开展TOC含量、薄片观察、X衍射矿物组分分析，主量、微量以及稀土元素测定，实验前需用研钵将样品粉碎至200目，具体的研究方法如下：

有机碳含量测定所采用的实验仪器为德国Elementary Rapid CS cube元素分析仪。实验前需将所称取的0.1～0.3 g的200目样品用稀盐酸处理，去除样品中所含的无机碳，并在60℃～80℃条件下烘干。测试条件：纯度为99.9%的氧气，压力为0.12～0.14 MPa，燃烧温度为930℃，气体流速为800 ml/min(±25)，仪器的分析精度为±0.5%。薄片观察采用的仪器为蔡司光学显微镜。矿物组分分析所采用的实验仪器为荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO DY2198型X射线衍射仪。测试前，需称取适量的样品放入带有凹槽的玻璃片上进行压平。仪器的分析条件：管电压与管电流分别为35 kV、30 mA，2θ＝5°～75°的扫描范围以及2°/min的扫描速度[13]。

主量元素含量利用荷兰PANalytical PW2424 X荧光光谱仪(XRF)对样品进行定量分析，所采用的方法为碱熔玻璃片法。首先称取适量粉末样品置于陶瓷坩埚中，在1 000℃的马弗炉中进行灼烧，取出待冷却至室温再称量，计算烧失量。同时，再次称取适量的样品置于铂金坩埚中，并加入含硝酸锂的硼酸锂—硝酸锂熔融助熔剂，充分混合后，在熔样炉中进行高温熔融，将熔融物倒入铂金模子形成扁平玻璃片后，再用X荧光光谱仪分析，然后再利用XRF进行测试。微量及稀土元素含量则采用Agilent 7700x ICP-MS和Agilent VISTA ICP-AES对样品进行定量分析，所采用的方法为酸溶法。首先称取两份适量的样品粉末，一份样品用HNO3-HClO4-HF-HCl进行消解，蒸干后的样品用稀盐酸溶解定容，再用等离子体发射光谱与等离子体质谱仪(ICP-AES)进行分析。另一份样品加入LiBO2/Li2B4O7组成的溶剂混合均匀，在1 025℃以上的熔炉中进行熔化，待熔液冷却后，用HNO3、HCl以及HF进行定容，再用ICP-MS进行测试，实验误差低于5%。

3 页岩的基本地质特征

3.1 有机碳含量

位于研究区神农架背斜北缘的X井牛蹄塘组页岩的TOC含量为0.1～2.7wt.%，平均为1.2wt.%，其中牛一段的TOC含量平均为1.9wt.%，牛二段的TOC含量平均为1.5wt.%，牛三段的TOC含量平均为0.5wt.%，且牛二段下部(深度为1 720～1 773 m)的TOC含量最高，平均为2.4wt.%；而位于黄陵背斜南缘的Y井牛蹄塘组页岩的TOC含量分布在1.4～8.3wt.%，平均为4.4wt.%，其中牛一段的TOC含量平均为2.4wt.%，牛二段的TOC含量平均为4.6wt.%，且牛二段下部(深度为3 010～3 056 m)的TOC含量最高，平均为6.4wt.%。X井牛蹄塘组页岩的TOC含量表现为自下而上逐渐降低的趋势(图3)，而Y井牛蹄塘组牛二段下部页岩的TOC含量明显高于其他层段(图4)。整体而言，鄂西地区牛蹄塘组牛二段下部的有机质相对更加富集。

3.2 矿物及岩相学特征

XRD分析结果表明，鄂西地区牛蹄塘组页岩的矿物组分包括石英、长石、黏土矿物、碳酸盐矿物、黄铁矿等，其中长石包括钾长石和钠长石，碳酸盐矿物主要包括方解石和白云石。X井牛蹄塘组页岩中的石英含量为22.4～52.5wt.%，平均为38.3wt.%；黏土矿物含量为15.1～58.2wt.%，平均为32.7wt.%；而长石、碳酸盐矿物以及黄铁矿的含量分别平均为14.9wt.%、12.8wt.%、1.3wt.%。X井牛蹄塘组页岩中的石英含量在垂向上的变化与TOC含量较为一致，均呈现向上逐渐降低的趋势，且牛一段以及牛二段下部的石英含量最高。而黏土矿物以及长石等矿物在垂向上的分布表现为较强的非均质性，并无特定的规律，但牛三段的黏土矿物含量更高(图3)。Y井牛蹄塘组页岩中的石英含量为20.0～70.0wt.%，平均为52.4wt.%；黏土矿物含量为9.0～53.0wt.%，平均为21.4wt.%；而长石、碳酸盐矿物以及黄铁矿的含量分别平均为12.0wt.%、、11.7wt.%、2.5wt.%。Y井牛蹄塘组牛二段下部页岩的石英含量最高，而黏土矿物含量呈现逐渐增加的趋势，且牛二段上部的黏土矿物含量最高，长石以及碳酸盐矿物等在垂向上的分布无特定的规律(图4)。总体而言，研究区牛蹄塘组页岩的矿物组分以石英为主，黏土矿物次之，且牛一段以及牛二段下部的石英含量更高，牛三段的黏土矿物含量更高。

基于岩芯样品和薄片观察以及矿物组分特征，鄂西地区牛蹄塘组页岩可划分为4类岩相页岩：硅质页岩、钙质页岩、黏土质页岩、硅质—黏土质页岩。1)硅质页岩的特征为黑色、块状，层理不发育(图5a)，该类岩相页岩中含有较多的微晶石英，且颗粒直径大多小于10μm，而粉砂大小的石英颗粒较少见(图5b)。硅质页岩中的石英含量最高，平均为49.5wt.%；而黏土矿物以及碳酸盐矿物的含量相对较低，分别平均为24.7wt.%、8.8wt.%，且该类岩相页岩的TOC含量最高，平均为3.1wt.%(表1)。2)钙质页岩的特征为黑色、白色的钙质纹层发育(图5c)，这些纹层主要由方解石和白云石所构成，同时包含有少量的石英颗粒，且纹层之间存在一些分散排列的微晶石英颗粒(图5d)。钙质页岩中的碳酸盐矿物含量最高，平均为33.2wt.%；而黏土矿物以及石英的含量相对较低，平均值分别为29.2wt.%、23.5wt.%，且该类岩相页岩的TOC含量相对较低，平均为1.3wt.%(表1)。3)黏土质页岩的特征为灰黑色、块状，层理不发育(图6a)，层片状的黏土矿物与石英等颗粒紧密贴合在一起(图6b)。黏土质页岩的黏土矿物含量最高，平均为55.6wt.%；而石英以及碳酸盐矿物的含量较低，平均值分别为28.4wt.%、8.0wt.%，且该类岩相页岩的TOC含量较低，平均为0.9wt.%(表1)。4)硅质—黏土质页岩的特征为灰黑色、块状、层理不发育(图6c)，且粉砂大小的石英颗粒较为常见，多呈棱角状、次棱角状，多数石英颗粒的直径为50～100μm(图6d)。硅质—黏土质页岩的石英和黏土矿物的含量较高，分别平均为31.8wt.%、40.1wt.%；而碳酸盐矿物的含量相对较高，平均为21.6wt.%，且该类岩相页岩的TOC含量最低，平均为0.7wt.%(表1)。

图3 鄂西地区X井牛蹄塘组页岩TOC含量以及矿物组分含量的垂向变化Fig.3 Stratigraphic distribution of TOC and mineral contents in X well,Niutitang Formation,western Hubei province

图4 鄂西地区Y井牛蹄塘组页岩TOC含量以及矿物组分含量的垂向变化Fig.4 Stratigraphic distribution of TOC and mineral contents in Y well,Niutitang Formation,western Hubei province

图5 鄂西地区牛蹄塘组硅质页岩(a，b)及钙质页岩(c，d)的岩芯及薄片透射光照片(a)硅质页岩的岩芯照片显示其为黑色、块状，样品编号X-14，深度为1 731.6 m；(b)硅质页岩的薄片显微照片(透射光)显示其含有较多的微晶石英(黄色箭头)且直径多数<10μm，样品编号X-14，深度为1 731.6 m；(c)钙质页岩的岩芯照片显示其钙质纹层发育，样品编号X-3，深度为1 471.4 m；(d)钙质页岩的薄片显微照片(透射光)显示其钙质纹层多由碳酸盐矿物组成(蓝色箭头)，且纹层间分布有一些微晶石英颗粒(黄色箭头)Fig.5 Core photographs and thin-section images of siliceous shale and calcareous shale,Niutitang Formation,western Hubei province(a)core photograph of dark color,massive siliceous shale(sample X-14,depth 1 731.6 m);(b)thin-section image(transmitted light)showing siliceous shale containing abundant microcrystalline quartz(yellow arrows),most<10μm(sample X-14,depth 1 731.6 m);(c)core photograph showing well-laminated calcareous shale with developed calcareous laminates(blue arrows)(sample X-3,depth 1 471.4 m);(d)thin-section image(transmitted light)of calcareous shales showing calcareous laminates consisting mostly of carbonate minerals(blue arrows),with a few microcrystalline quartz grains(yellow arrows)between the laminates

表1 鄂西地区牛蹄塘组不同岩相页岩的TOC和矿物组分平均含量Table 1 Average TOC and mineral component contents in shales of different lithofacies,Niutitang Formation,western Hubei province

3.3 元素地球化学特征

目前常利用富集系数(EF)对页岩中主量和微量元素的富集程度进行评价，具体的计算公式为EF元素X=(X/Al)样品(/X/Al)平均页岩，EF元素X>1，表明页岩样品中的元素X相对平均页岩富集。EF元素X<1表明元素X相对平均页岩亏损[15]。主量元素测试结果表明鄂西地区牛蹄塘组牛一段页岩中的元素Ca(EF=7.1)、P(EF=7.6)呈现显著的富集，元素S(iEF=1.9)、Fe(EF=1.7)、Na(EF=1.4)、K(EF=1.4)、Mg(EF=1.5)呈现中等程度的富集，元素Mn(EF=0.5)呈现明显的亏损(图7a)；牛二段页岩中的元素Ca(EF=6.2)、Fe(EF=2.3)呈现显著的富集，而元素Si(EF=1.9)、Na(EF=1.7)、P(EF=1.6)呈现中等程度的富集，元素Mn(EF=0.8)呈现微弱的亏损(图7a)；牛三段页岩中的元素Ca(EF=11.5)、Fe(EF=2.3)呈现显著的富集，而元素S(iEF=1.7)、Na(EF=1.3)呈现中等程度的富集，元素P(EF=0.9)、K(EF=0.9)呈现微弱的亏损(图7a)。

微量元素测试结果表明鄂西地区牛蹄塘组页岩中的氧化还原敏感元素Co、Mo、U、V、Zn等较为富集，其中牛一段页岩中的元素Cd(EF=8.8)、Co(EF=4.7)、Mo(EF=8.8)、N(iEF=2.5)、Cr(EF=2.1)、U(EF=6.6)、V(EF=13.6)、Zn(EF=5.2)呈现显著的富集，而元素Tl(EF=1.6)呈现中等程度的富集(图7b)；牛二段页岩中的元素Cd(EF=4.6)、Co(EF=4.1)、Mo(EF=31.3)、U(EF=12.9)、V(EF=5.1)、Zn(EF=2.6)、N(iEF=2.7)、Tl(EF=2.2)呈现显著的富集，而元素Cr(EF=1.4)、Cu(EF=1.7)呈现中等程度的富集(图7b)；牛三段页岩中的元素Co(EF=6.9)、Mo(EF=2.7)呈现显著的富集，而元素Cr(EF=1.3)、Ni(EF=2.0)、Th(EF=1.3)、U(EF=2.0)、V(EF=1.5)、Zn(EF=1.7)呈现中等程度的富集，元素Cd呈现显著的亏损(EF=0.6)(图7b)。

稀土元素测试结果表明，研究区牛蹄塘组牛一段页岩的稀土元素总含量(∑REE)平均为141.7μg/g，且轻稀土元素总含量(∑LREE)占总稀土元素含量的87.9%(表2)；牛二段页岩的∑REE平均为120.7μg/g，且∑LREE占总稀土元素含量的88.1%(表2)；牛三段页岩的∑REE平均为121.7μg/g，且∑LREE占总稀土元素含量的88.4%(表2)。总体上，牛蹄塘组页岩的稀土元素的平均含量低于上地壳(146.4μg/g)，澳大利亚太古宙平均页岩(183.0μg/g)以及北美页岩(173.2μg/g)中的稀土元素含量[16-17]。利用上地壳的稀土元素含量对牛蹄塘组页岩的相关元素含量进行标准化所得到的配分模式图显示轻稀土段呈现微弱的右倾，而重稀土段较为平坦(图8)，其结果也表明牛蹄塘组页岩中的轻稀土元素(LREE)比重稀土元素(HREE)更加富集，且牛一段和牛二段表现为微弱的Ce负异常，Eu无明显的异常(图8a，b)，牛三段的Ce和Eu均无明显的异常，曲线变化较为平坦(图8c)。前人的研究表明元素Ce的富集与亏损主要受沉积水体氧化还原条件的影响，但元素La的异常富集也会对δCe的计算结果产生影响，进而影响Ce异常的判断[18-19]，且当样品中的0.95<δPr<1.05、δCe<0.95时，为La正异常、Ce无异常，样品中的Ce负异常是由于La的富集造成的[18-19]。研究区牛蹄塘组牛一段和牛二段页岩的δPr值分别平均为1.05和1.04(表2)，牛三段页岩的δPr值平均为0.99(表2)。同时，牛蹄塘组牛一段和牛二段页岩的δCe值分别平均为0.87和0.86(表2)，牛三段页岩的δCe值平均为0.98(表2)，表明牛一段和牛二段所具有的微弱Ce负异常可能是由于其La的富集产生的；而牛蹄塘组牛一段、牛二段以及牛三段页岩的δEu值分别平均为1.02、0.99、1.02(表2)，表明其均无明显的Eu异常。

4 讨论

4.1 古生产力

前人的研究表明，Ba的含量可作为表层水体的古生产力指标之一[20-21]，但钡的来源有多种，既包括生物来源，也包括陆源碎屑的输入。因此，利用沉积物中的总Ba含量减去陆源Ba的含量即可得到生物钡(Babio)的含量[22]，其被认为是衡量古生产力的可靠指标，具体的计算公式为Babio=Ba样品-Al样品×(Ba/Al)碎屑，其中Ba样品以及Al样品分别为样品中的总Ba含量和总Al含量，(Ba/Al)碎屑为地壳岩石平均的Ba/Al比值。目前已有的研究表明(Ba/Al)碎屑值为0.0 032～0.0 046[23]，本文将(Ba/Al)碎屑值取为0.0 039，对牛蹄塘组页岩的样品中Babio含量进行计算。结果显示X井牛蹄塘组页岩的Babio含量为279～2 093μg/g，平均为1 231μg/g，其中牛一段的Babio的含量平均为1 913μg/g；牛二段的Babio的含量平均为1 317μg/g；牛三段的Babio的含量平均为646μg/g(表3)，生物钡的含量自下而上呈现逐渐降低的趋势(图9)。Y井牛蹄塘组页岩的Babio含量为1 034～8 712μg/g，平均为4 678μg/g，其中牛一段的Babio的含量为1 888μg/g；牛二段的Babio的含量平均为4 878μg/g(表3)，且牛二段作为有机质含量最高的层段，其Babio的含量也最高(图10)。与四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组[24]以及下寒武统筇竹寺组[25]相比，鄂西地区牛蹄塘组页岩的Babio含量同样较高，表明其沉积时期具有高的古生产力。

同时，已有的研究也表明沉积物中的Si元素具有多种来源，其中来源于硅藻、放射虫、海绵古针等海洋生物的Si元素常被称为生物硅(Sibio)[22]，表层水体的古生产力高低也直接影响着Sibio的含量，因此其也是评价古生产力的可靠指标，生物硅含量的具体计算公式为Sibio=Si样品–([Si/Al)平均页岩×Al样品]，其中Si样品和Al样品分别为样品中的总Si含量和总Al含量。(Si/Al)平均页岩为平均页岩的Si/Al比值，该值为3.1[16]。结果显示X井牛蹄塘组页岩的Sibio含量为2.9～18.0wt.%，平均为10.9wt.%，其中牛一段的Sibio含量平均为14.6wt.%；牛二段的Sibio含量平均为10.3wt.%，牛三段的Sibio含量平均为8.9wt.%，生物硅的含量自下而上同样呈现逐渐降低的趋势。Y井牛蹄塘组页岩的Sibio含量为1.3～25.4wt.%，平均为12.6wt.%，其中牛一段的Sibio含量为6.9wt.%；牛二段的Sibio含量平均为13.1wt.%(表3)，且牛二段作为有机质含量最高的层段，其Sibio的含量同样也最高。总体而言，鄂西地区牛蹄塘组页岩沉积时期具有高的古生产力。

图6 鄂西地区牛蹄塘组黏土质页岩(a，b)及硅质—黏土质页岩(c，d)的岩芯及薄片透射光照片(a)黏土质页岩的岩芯照片显示其为灰黑色、块状，样品编号X-2，深度为1 455.9 m；(b)黏土质页岩的薄片显微照片显示层片状的黏土矿物与石英等颗粒紧密贴合在一起，样品编号X-2，深度为1 455.9 m；(c)硅质—黏土质页岩的岩芯照片显示其为灰黑色、块状，样品编号X-4，深度为1 503.1 m；(d)硅质—黏土质页岩的薄片显微照片显示其含有较多粉砂粒级的石英颗粒(黄色箭头)且多呈棱角状、次棱角状，样品编号X-4，深度为1 503.1 mFig.6 Core photograph and thin-section images of argillaceous shale and siliceous-clay mixed shales,Niutitang Formation,western Hubei province(a)core photograph of dark-gray,massive argillaceous shale(sample X-2,depth 1 455.9 m);(b)thin-section image(transmitted light)of argillaceous shale showing laminar clay minerals closely attached to quartz grains(sample X-2,depth 1 455.9 m);(c)core photograph of dark-gray,massive siliceous-clay mixed shales(sample X-4,depth 1 455.9 m);(d)thin-section image(transmitted light)of siliceous-clay mixed shales containing abundant mostly angular and sub-angular silt-size quartz grains(yellow arrows)(sample X-4,depth 1 455.9 m)

图7 鄂西地区牛蹄塘组页岩的主量(a)以及微量元素(b)的平均富集系数Fig.7 Average enrichment factors of(a)major elements,and(b)trace elements in Niutitang Formation shale,western Hubei province

4.2 氧化还原条件

氧化还原敏感元素Co、Mo、U、Th、V、Zn等常被用于判断沉积物沉积时期水体的古氧化还原条件。沉积水体中的这些微量元素在不同的含氧量条件下呈现不同的价态，例如元素U在还原条件下呈现U4+的不溶态，在氧化条件下呈现U6+的可溶态[26]。因此，可以依据一些微量元素的富集程度(EF)对沉积时期水体的氧化还原条件进行判别，例如UEF、MoEF。鄂西地区牛蹄塘组牛三段页岩中的Cd、Cr、Mo、Ni、U、V、Zn等氧化还原敏感元素的富集程度明显低于牛一段和牛二段(图7b)，表明牛蹄塘组沉积晚期水体中的氧含量要高于早期和中期。

表2 鄂西地区牛蹄塘组页岩稀土元素分析结果Table 2 REE analysis,Niutitang Formation shale,western Hubei province

图8 鄂西地区牛蹄塘组牛一段(a)，牛二段(b)和牛三段(c)页岩稀土元素上地壳标准化配分模式图Fig.8 Upper Continental Crust(UCC)-normalized REE patterns in Niutitang Formation shale,western Hubei province:(a)Niu 1 member;(b)Niu 2 member;and(c)Niu 3 member

已有的研究表明，U/Th比值>1.25、0.75～1.25、<0.75分别代表缺氧、贫氧和氧化的沉积环境[27]，而Corg/Ptot摩尔比值>200、50～200、<50分别代表缺氧、贫氧、氧化的沉积环境[28]。X井牛蹄塘组的U/Th比值以及Corg/Ptot摩尔比值在垂向上与TOC含量的变化较为一致(图9)，其中牛一段的U/Th比值平均为1.86，而Corg/Ptot摩尔比值平均为58(表3)，表明其沉积于缺氧—贫氧的底水环境中；牛二段的U/Th比值平均为1.37，而Corg/Ptot摩尔比值平均为49(表3)，表明其沉积于缺氧—贫氧的底水环境中；牛三段的U/Th比值平均为0.48，而Corg/Ptot摩尔比值平均为33(表3)，表明其沉积于氧化的底水环境中。Y井牛蹄塘组的U/Th比值以及Corg/Ptot摩尔比值在垂向上同样与TOC含量的变化较为一致(图10)，其中牛一段的U/Th比值为1.25，Corg/Ptot摩尔比值为7(表3)，表明其沉积于贫氧—氧化的底水环境中；牛二段的U/Th比值平均为4.45，Corg/Ptot摩尔比值平均为223(表3)，表明其沉积于缺氧的底水环境中。同时，Mo-U富集共变关系图显示鄂西地区牛蹄塘组牛一段页岩样品多分布于缺氧—次氧化的区域，牛二段页岩样品多分布于缺氧—硫化的区域，牛三段页岩样品多分布于次氧化的区域(图11)。整体而言，研究区牛蹄塘组牛一段以及牛二段下部页岩主要沉积于缺氧的底水环境中，牛二段上部页岩主要沉积于缺氧—贫氧的底水环境中，牛三段页岩主要沉积于氧化的底水环境中。

4.3 碎屑流输入

尽管远洋水域的沉积环境相对较为稳定，但是靠近陆地的陆架区或浅海区，会受到碎屑流输入的影响，其所携带的碎屑石英、长石等陆源物质会改变沉积物中不同矿物组分的含量，并且可能会降低沉积物中的有机质丰度。由于沉积物中的元素Ti、Zr、Al和Th很少受成岩作用和风化作用的影响，因此这些元素可以作为碎屑输入的判别指标[30]。Al通常只存在于黏土矿物等铝硅酸盐矿物中，而Ti通常与金红石、钛铁矿等重矿物有关[31]。当利用Al对Ti进行标准化时，可以用来反映来自非铝硅酸盐碎屑输入量的变化。因此，Ti/Al比值也是判别沉积物中碎屑输入强弱程度的可靠指标。

表3 鄂西地区牛蹄塘组页岩的主量、微量元素地球化学指标Table 3 Geochemical index of selected major and trace elements,Niutitang Formation,western Hubei province

图9 鄂西地区X井牛蹄塘组页岩的TOC含量、古生产力指标(Sibio、Babio)、氧化还原条件指标(U/Th、Corg/Ptot)以及碎屑流输入指标(Al、Ti/Al)的垂向变化Fig.9 Stratigraphic distribution in X well,Niutitang Formation,western Hubei province:TOC;paleoproductivity proxies(Sibio and Babio);redox condition proxies(U/Th and Corg/Ptot);and detrital flux proxies(Al and Ti/Al)

图10 鄂西地区Y井牛蹄塘组页岩的TOC含量、古生产力指标(Sibio、Babio)、氧化还原条件指标(U/Th、Corg/Ptot)以及碎屑流输入指标(Al、Ti/Al)的垂向变化Fig.10 Stratigraphic distribution in Y well,Niutitang Formation,western Hubei province:TOC;paleoproductivity proxies(Sibio and Babio);redox condition proxies(U/Th and Corg/Ptot);and detrital flux proxies(Al and Ti/Al)

图11 Mo-U富集共变反映鄂西地区牛蹄塘组页岩沉积时期水体的氧化还原条件(据Algeo et al.[29]，修改)Fig.11 Enrichment factors(EF)of Mo vs.U reflecting redox condition during deposition of the Niutitang Formation in western Hubei province(modified from Algeo et al.[29])

X井牛蹄塘组牛一段页岩的Al含量平均为5.30wt.%，Ti/Al比值平均为0.058；牛二段页岩的Al含量平均为5.37wt.%，Ti/Al比值平均为0.066；牛三段页岩的Al含量平均为5.31wt.%，Ti/Al比值平均为0.065。Y井牛蹄塘组牛一段页岩的Al含量为3.38wt.%，Ti/Al比值为0.069；牛二段页岩的Al含量平均为4.83wt.%，Ti/Al比值平均为0.054。整体而言，鄂西地区牛蹄塘组页岩的Al含量和Ti/Al在垂向上的变化无特定的规律(图9，10)，但牛一段的碎屑输入量要低于牛二段和牛三段。

4.4 不同岩相页岩的沉积古环境

硅质页岩：该类岩相中<10μm的微晶石英颗粒含量较多而黏土矿物的含量较少(表1)，表明其沉积时期陆源碎屑的输入较少。U/Th比值平均为3.04(表4)，表明硅质页岩是在缺氧的底水环境下沉积的，而Corg/Ptot摩尔比值平均为138(表4)，表明其是在贫氧的底水环境下沉积的。Babio的含量平均为3 157 μg/g，而Sibio的含量平均为13.8wt.%(表4)，表明硅质页岩沉积时期表层水体的古生产力很高。同时，Ti/Al比值与其它岩相页岩较为接近，而Al的含量相对较低(表4)，也表明其沉积时期碎屑输入量较低。总体而言，硅质页岩是在碎屑输入较少、高的古生产力以及缺氧的底水环境下沉积的。

钙质页岩：该类岩相中的碳酸盐矿物含量较多而黏土矿物的含量略高于硅质页岩(表1)，表明其沉积时期陆源碎屑的输入相对较少。U/Th比值平均为0.77(表4)，表明钙质页岩是在贫氧的底水环境下沉积的，而Corg/Ptot摩尔比值平均为40(表4)，表明其是在氧化的底水条件下沉积的。Babio的含量平均为1 762μg/g，而Sibio的含量平均为4.3wt.%(表4)，表明钙质页岩沉积时期表层水体的古生产力相对较高。同时，Ti/Al比值与其它岩相页岩较为接近，而Al的含量低于其它岩相的页岩(表4)，也表明其沉积时期陆源碎屑的输入较少。总体而言，钙质页岩是在碎屑的输入相对较少、较高的古生产力以及贫氧—氧化的底水条件下沉积的。

黏土质页岩：该类岩相中的黏土矿物含量最高(表1)，表明其沉积时期陆源碎屑的输入较高。U/Th比值平均为0.44，而Corg/Ptot摩尔比值平均为40(表4)，表明黏土质页岩是在氧化的底水环境下沉积的。Babio的含量平均为747μg/g，而Sibio的含量平均为2.2wt.%(表4)，表明该类岩相页岩沉积时期表层水体的古生产力较低。同时，Ti/Al比值与其它岩相页岩较为接近，而Al的含量要高于其它岩相页岩(表4)，也表明其沉积时期陆源碎屑的输入较多。总体而言，黏土质页岩是在碎屑的输入量较多、较低的古生产力以及氧化的底水条件下沉积的。

表4 鄂西地区牛蹄塘组不同岩相页岩的相关地球化学指标Table 4 Average values of geochemical indices of different lithofacies shales in Niutitang Formation,western Hubei province

硅质—黏土质页岩：该类岩相页岩中粉砂大小的碎屑石英含量较多(图6d)且黏土矿物的含量相对较高(表1)，表明其沉积时期陆源碎屑的输入量相对较多且水动力条件较强。U/Th比值平均为0.51，而Corg/Ptot摩尔比值平均为41(表4)，表明硅质—黏土质页岩是在氧化的底水条件下沉积的。Babio的含量平均为505μg/g，而Sibio的含量平均为6.5wt.%(表4)，表明该类岩相页岩沉积时期表层水体的古生产力较低。同时，Ti/Al比值与其它岩相页岩较为接近，而Al的含量要略低于黏土质页岩(表4)，也表明其沉积时期陆源碎屑的输入较多。总体而言，硅质—黏土质页岩是在碎屑的输入量相对较多、较低的古生产力以及氧化的底水条件下沉积的。

鄂西地区牛蹄塘组牛一段以及牛二段下部主要由硅质页岩组成，也表明其沉积时期水体的氧含量较低，呈现还原的状态，且古生产力较高；而牛二段上部主要由硅质页岩、钙质页岩、黏土质页岩组成，表明其沉积时期水体的氧含量相比牛一段以及牛二段下部有所增加，呈现缺氧—贫氧的状态，且古生产力相对较高；牛三段主要由钙质页岩、黏土质页岩、硅质—黏土质页岩组成，表明其沉积时期水体的氧含量进一步增加，呈现氧化的状态，且古生产力较低。总体而言，鄂西地区牛蹄塘组从沉积的早期到晚期，水深逐渐变浅，水动力条件变强，沉积底水的氧含量逐渐增加，表层水体的古生产力逐渐降低。

4.5 沉积古环境对页岩有机质富集的控制

已有的研究表明，沉积古环境控制着海相页岩的有机质富集，主要的因素包括古生产力、氧化还原条件、沉积速率、碎屑流输入、海平面变化等[1]，其中古生产力和氧化还原条件是最主要的两大影响因素，并可将有机质的富集模式归结为：生产力模式和保存模式[5-7,22,31]。李艳芳等[24]对四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩的研究认为其沉积时期具有高的古生产力，且氧化还原条件是页岩有机质富集的主要控制因素，有机质富集模式属于保存模式。何龙等[32]的研究则认为四川盆地五峰组—龙马溪组页岩的有机质富集是构造条件、古生产力、氧化还原条件、海平面变化以及沉积速率等因素共同作用的结果。夏鹏等[12]对黔北镇远牛蹄塘组黑色页岩的研究认为氧化还原环境是控制其有机质富集的主要因素。本文选取Babio和Sibio作为古生产力判别指标，U/Th比值和Corg/Ptot摩尔比值作为氧化还原条件判别指标，Al和Ti/Al比值作为碎屑输入的判别指标。

牛蹄塘组页岩的TOC含量与Babio、Sibio呈现微弱的正相关性(图12a，b)，与U/Th比值、Corg/Ptot摩尔比值呈现显著的正相关性(图12c，d)，与Al、Ti/Al比值呈现极其微弱的负相关性(图12e，f)。TOC含量与古生产力、氧化还原和碎屑输入判别指标之间的相关性表明，氧化还原条件是控制鄂西地区牛蹄塘组页岩有机质富集的主要因素。同时，表层水体较高的古生产力对于牛蹄塘组页岩有机质富集具有一定的贡献，而碎屑流的输入对于牛蹄塘组页岩有机质富集具有稀释作用，但该影响极其微弱。此外，夏威等[11,33]对黔北和渝东南地区的研究结果表明，下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩沉积过程中受到了热液活动和上升洋流的影响。夏鹏等[12]对黔北镇远地区牛蹄塘组页岩的研究结果表明，其沉积时期同样受到深部热液的影响，但其对于有机质的富集影响较小。本文的研究结果表明鄂西地区牛蹄塘组页岩中与热液活动有关的Fe、Mn、P、Cu、Zn等元素并未呈现异常高的富集(图7)，且无明显的Eu异常(图8)。同时，已有的研究表明受热液活动影响的沉积物中(Fe+Mn)/Ti>15、Al(/Al+Fe+Mn)<0.4[34]，而鄂西地区牛蹄塘组页岩的(Fe+Mn)/Ti比值为5～18，平均为8(表2)；而Al(/Al+Fe+Mn)比值为0.48～0.76，平均为0.67(表2)，表明其沉积时期并不存在热液活动。因此，缺氧的沉积底水环境是控制鄂西地区牛蹄塘组富有机质页岩发育的关键因素。

5 结论

(1)基于矿物岩石学、沉积构造等特征，从牛蹄塘组中识别出4类岩相页岩：硅质页岩、钙质页岩、黏土质页岩、硅质—黏土质页岩。其中，硅质页岩集中分布于牛一段和牛二段下部，钙质页岩以及黏土质页岩主要分布于牛二段上部和牛三段，硅质—黏土质页岩主要分布于牛三段。硅质页岩是在碎屑输入较少、高的古生产力以及缺氧的底水环境下沉积的；钙质页岩是在碎屑的输入相对较少、较高的古生产力以及贫氧—氧化的底水条件下沉积的；黏土质页岩和硅质—黏土质页岩是在碎屑的输入量较多、较低的古生产力以及氧化的底水条件下沉积的。

(2)鄂西地区牛蹄塘组牛二段下部作为富有机质层段，其TOC含量明显高于其他层段。牛蹄塘组的矿物组分主要以石英为主，其次为黏土矿物，且牛一段以及牛二段下部页岩的石英含量更高，牛三段页岩的黏土矿物含量更高。牛蹄塘组不同层段页岩中的Si、Ca、Na、Mg、Fe、P等主量元素的富集程度具有一定的差异，而不同层段页岩中的Cd、Co、Mo、Ni、Tl、U、V、Zn等氧化还原敏感元素的富集程度同样存在差异。同时，牛蹄塘组页岩无明显的Eu异常，而Al(/Al+Fe+Mn)和(Fe+Mn)/Ti比值表明鄂西地区牛蹄塘组沉积时期未受到热液活动的影响。

图12 鄂西地区牛蹄塘组页岩的古生产力指标(Babio、Sibio)、氧化还原条件指标(U/Th、Corg/Ptot)、碎屑流输入指标(Al、Ti/Al)与TOC含量的相关性(a，b)Babio、Sibio与TOC含量呈现微弱的正相关性；(c，d)U/Th比值、Corg/Ptot摩尔比值与TOC含量呈现显著的正相关性；(e，f)Al含量、Ti/Al比值与TOC含量呈现极其微弱的负相关性Fig.12 (a,b)Correlation between paleoproductivity proxies(Babio and Sibio),redox condition index(U/Th and Corg/Ptot),detrital flux proxies(Al and Ti/Al)and TOC content in the Niutitang shale,western Hubei province;(c,d)Weak positive correlations between Babio,Sibio,and TOC contents;(e)Significant positive correlations between U/Th,Corg/Ptot and TOC contents;(f)Extremely weak negative correlations between Al,Ti/Al and TOC contents

(3)古生产力判别指标(Babio、Sibio)、氧化还原条件判别指标(U/Th、Corg/Pto)t以及碎屑输入的判别指标(Al、Ti/Al)在垂向上的变化表明牛蹄塘组从沉积的早期到晚期，水深逐渐变浅，水动力条件变强，沉积底水的氧含量逐渐增加，表层水体的古生产力逐渐降低。同时，上述相关地球化学指标与TOC之间的相关性表明氧化还原条件是控制牛蹄塘组页岩有机质富集的主要因素，表层水体较高的古生产力对于牛蹄塘组页岩有机质富集具有一定的贡献，而碎屑流的输入对页岩有机质富集的影响较为微弱。

致谢 感谢澳实分析检测（广州）有限公司在主微量元素测试上给予的帮助,特别感谢贵刊编辑以及两位审稿专家给予本文宝贵的建设性修改意见。