纵宇浩,常峥峰,2,黄 力,王 虎,刘 洋,李金珂
(1. 大唐南京环保科技有限责任公司,江苏 南京 211111;2. 南京理工大学 化工学院,江苏 南京 210094)
选择性催化还原(SCR)技术具有脱硝效率高、占地面积小等优点,广泛应用于燃煤电厂。SCR技术的核心是脱硝催化剂,适用温度320~420 ℃[1]。近年来,全国火电设备平均利用率持续下降,低负荷运行呈常态化。低负荷条件下,若使用商业钒钛系催化剂,会导致NOx排放超标,氨逃逸增加,生成的硫酸氢铵堵塞空气预热器,影响机组的安全稳定运行。为满足燃煤电厂低负荷运行要求,拓宽催化剂低温活性窗口、提高抗硫抗水性能成为催化剂研发的重点方向。
稀有金属改性可以有效提升钒钛系脱硝催化剂的脱硝性能,近年来已有较多文献报道。张铁军等[2]采用浸渍法制备了Sb2O3掺杂的V2O5/TiO2催化剂,发现Sb2O3的掺杂提高了催化剂的低温脱硝活性和抗H2O/SO2性能。ZHU等[3]研究发现,Nb2O5作为助剂可提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温脱硝活性。杜振等[4]发现使用Sb2O3和Nb2O5作为助剂制备的V2O5-Sb2O3-Nb2O5/TiO2催化剂具有良好的抗金属氧化物及氯化物中毒的能力,且加入少量的WO3可提高催化剂的脱硝活性。姜烨等[5]发现ZrO2掺杂能够拓宽CeO2/TiO2催化剂的反应温度窗口,提高其脱硝活性和抗H2O/SO2性能。CAO等[6]发现Ce4+和Zr4+共掺杂可有效提高V2O5-WO3/TiO2的催化活性,拓宽其反应温度窗口,增强其抗K2O中毒能力。本课题组前期研究发现,添加Y2O3能够拓宽催化剂反应温度窗口[7],引入Ga2O3能够提高催化剂脱硝活性[8]。铟化合物催化剂多用于催化氢解[9]、还原反应[10]等,已在CO选择性还原催化剂中得到应用[11]。然而,将In2O3应用于钒钛系脱硝催化剂,目前仍未见文献报道。
本研究使用In2O3作为助剂,采用浸渍法制备了V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脱硝催化剂,探究了In2O3的引入对脱硝催化剂物化性质和脱硝性能的影响,为工业化应用提供参考数据。
锐钛矿型TiO2、硝酸铟、偏钒酸铵、七钼酸铵、草酸:均为分析纯。实验用气体采用钢瓶气,其中N2、O2纯度均为99.99%,NO体积分数为2%,NH3体积分数为2%,SO2体积分数为2%,N2为平衡气。
称取一定量的锐钛矿型TiO2置于圆底烧瓶中,加入偏钒酸铵和七钼酸铵的草酸溶液(质量分数2%),80 ℃水浴搅拌2 h,烘干,于空气气氛中550 ℃焙烧2 h,制得V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂,记为IN-1。
称取一定量的锐钛矿型TiO2置于圆底烧瓶中,加入硝酸铟的水溶液(质量分数8%),80 ℃水浴搅拌2 h,烘干,于空气气氛中550 ℃焙烧2 h,制得In2O3/TiO2样品。再将In2O3/TiO2样品浸渍在偏钒酸铵和七钼酸铵的草酸溶液(质量分数2%)中,80 ℃水浴搅拌2 h,烘干,于空气气氛中550 ℃焙烧2 h,制得V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脱硝催化剂。将In2O3负载量(w)为0.32%的V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脱硝催化剂记为IN-2;将In2O3负载量为0.76%的V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脱硝催化剂记为IN-3。
采用ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)进行XRF表征;采用X’Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司)进行XRD分析,CuKα靶,扫描速率5(°)/min;采用ASAP 2000型比表面积测定仪(美国Micromeritics公司)进行N2-吸附脱附分析,根据BET公式计算其比表面积;采用AutoChem Ⅱ2920型全自动化学吸附仪(美国Micromeritics公司)进行H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD表征。
催化剂的脱硝性能评价在固定床微型反应器上进行。催化剂装填量1 mL,采用NO、NH3、O2和N2的混合气来模拟工业烟气,其中,NO、NH3、O2的体积分数分别为0.05%、0.05%和5%,N2为平衡气,混合气流量为1 L/min。采用GA-21plus型烟气分析仪(奥地利Madur公司)分析反应后混合气中NO、NO2的体积分数,并按以下公式计算脱硝率(η,%)。
2.1.1 XRF
催化剂的XRF分析数据见表1。由表1可知,IN-1、IN-2和IN-3催化剂的V2O5、MoO3含量基本一致,V2O5质量分数约为1.38%,MoO3质量分数约为2.90%。IN-2、IN-3催化剂上In2O3的负载量分别为0.32%和0.76%。
2.1.2 XRD
催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见,各催化剂均只出现了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰[12],且无其他杂峰出现,说明催化剂上金属氧化物的负载没有影响载体的晶型。V2O5、MoO3和In2O3在载体上呈高度分散状态。
表1 催化剂的XRF分析数据
图1 催化剂的XRD谱图
2.1.3 孔结构参数
催化剂的孔结构参数见表2。由表2可见:IN-1催化剂具有相对较大的比表面积和孔体积,分别为80.90 m2/g和0.299 cm3/g;IN-2催化剂的比表面积和孔体积略有降低,平均孔径增加;继续增加In2O3的负载量,IN-3催化剂的比表面积和孔体积进一步降低。这是因为In2O3负载于载体的部分微孔中所致。催化剂的N2-吸附脱附等温线见图2。由图2可见,3种催化剂的N2-吸附脱附等温线均为Ⅳ型,H3型迟滞环,说明催化剂的孔道结构为狭缝型。3种催化剂的N2-吸附脱附等温线无明显差异,结合表2中的数据可以认为,催化剂的制备过程没有影响载体的孔道结构。
2.1.4 H2-TPR
催化剂的H2-TPR谱图见图3。由图3可知:IN-1催化剂在400~500 ℃之间出现耗氢峰,对应催化剂上VOx和MoOx物种的还原[13];IN-2催化剂的耗氢峰峰顶温度移至318 ℃;IN-3催化剂的耗氢峰峰顶温度移至312 ℃。说明In2O3的添加,降低了催化剂上VOx和MoOx物种的还原难度,提升了催化剂的还原性能。此外,IN-2和IN-3催化剂均在230 ℃附近出现肩峰,对应催化剂上高分散态In2O3的还原[14]。LIU等[15]在制备Pt-In2O3-Al2O3甲醇重整制氢催化剂时也发现了类似的现象,In2O3的添加促进了催化剂上Pt的还原。
表2 催化剂的孔结构参数
图2 催化剂的N2-吸附脱附等温线
图3 催化剂的H2-TPR谱图
2.1.5 NH3-TPD
催化剂的NH3-TPD谱图见图4。由图4可见:IN-1催化剂在350~500 ℃之间出现NH3脱附峰;随着催化剂上In2O3负载量的增加,催化剂的NH3脱附峰峰面积逐渐增大,说明In2O3的添加增加了催化剂的表面酸性。
图4 催化剂的NH3-TPD谱图
2.1.6 O2-TPD
催化剂的O2-TPD谱图见图5。由图5可见:各催化剂均出现了3个O2脱附峰,其中,200~350 ℃的O2脱附峰归属于催化剂的化学吸附氧;350~500 ℃的O2脱附峰对应化学吸附在氧缺陷上的氧;高于600 ℃的O2脱附峰对应于晶格氧。相比IN-1催化剂,IN-2和IN-3催化剂在600 ℃以下的O2脱附峰的峰面积均有不同程度的增加,说明In2O3的负载增加了催化剂上化学吸附氧的含量。
图5 催化剂的O2-TPD谱图
催化剂的脱硝性能见图6。由图6可见:In2O3/TiO2样品在烟气温度250~430 ℃之间基本没有脱硝活性;IN-1催化剂在低温区间(<280 ℃)的脱硝率较低,在烟气温度310~430 ℃范围内,催化剂脱硝率达89%以上;IN-2和IN-3催化剂的脱硝率明显提高,在烟气温度为250 ℃时,IN-2和IN-3催化剂的脱硝率分别为59.7%和65.3%,当烟气温度为370 ℃时,IN-2和IN-3催化剂的脱硝率分别达96.6%和97.2%。
图6 催化剂的脱硝性能
根据文献报道,SCR脱硝反应遵循E-R机理[16-17]:
1)NH3吸附在催化剂的酸性位上形成—NH4+;
2)—NH4+被V5+=O氧化成为—NH3+,V5+=O同时被还原为H—O—V4+;
3)—NH3+与气相或弱吸附的NO反应生成N2和H2O;
4)H—O—V4+被O2氧化为V5+=O。
催化剂的还原性和酸性共同决定了其脱硝活性。在本实验中,In2O3的负载,提升了催化剂的还原性能,增强了催化剂的表面酸性,从而提高了催化剂的脱硝活性。此外,V2O5-MoO3-In2O3/TiO2催化剂具有相对较多的化学吸附氧,也在一定程度上促进了脱硝反应的进行[18]。
催化剂的抗SO2/H2O性能见图7。在烟气温度为280 ℃时,3种催化剂均稳定运行1.0 h。然后向烟气中注入体积分数分别为2×10-4和2%的SO2和H2O蒸气,3种催化剂的脱硝率均所下降。其中,IN-1催化剂的脱硝率由79.2%降至70.3%,降幅为8.9个百分点。相比之下,IN-2和IN-3催化剂的脱硝率下降幅度略小,分别为6.5个百分点和6.6个百分点。运行4.5 h后,切断烟气中SO2和H2O蒸气的注入,3种催化剂的脱硝率分别提升至78.6%、85.9%和92.1%,基本恢复了脱硝活性。随后,将烟气温度提升至370 ℃,各催化剂的脱硝率进一步提升至92%以上。继续向烟气中注入SO2和H2O蒸气,IN-1、IN-2和IN-3催化剂的脱硝率降幅分别为4.8个百分点、3.0个百分点和3.3个百分点。并且,IN-2和IN-3催化剂的脱硝率降幅仍小于IN-1催化剂。当运行时间增加到11.0 h时,停止烟气中SO2和H2O蒸气的注入,3种催化剂的脱硝率恢复到92%以上。这个现象说明,不同温度下,催化剂上In2O3的存在提高了其抗SO2/H2O蒸气的性能。同时,催化剂的高温抗SO2/H2O蒸气性能优于低温状态下。
图7 催化剂的抗SO2/H2O性能
a)以In2O3作为助剂,采用浸渍法制备了V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脱硝催化剂。表征结果显示,In2O3的负载使V2O5-MoO3/TiO2催化剂的比表面积和孔体积略有降低、孔径略有提升,但没有改变V2O5-MoO3/TiO2催化剂的晶型结构及载体的孔道结构。
b)催化剂的脱硝性能评价实验结果显示,In2O3的负载,提升了催化剂的还原性能,增强了催化剂的表面酸性,从而提高了催化剂的脱硝活性。In2O3的存在提高了其抗SO2/H2O蒸气的性能,催化剂的高温抗SO2/H2O蒸气性能优于低温状态下。