改性沸石氨氮吸附剂的制备及其在生活污水处理中的应用

傅金祥，张延平，李 森,由 昆，范冬晗，李 欣

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，沈阳 110168；2.沈阳水务集团，沈阳 110000)

0 引 言

我国生态环境部指出水体中氨氮含量是地表水及江河水系的重要污染指标之一，同时氨氮也是水体中氮的主要形态[1]。目前，污水排放中氨氮的标准越来越严格，如辽宁省对城市生活污水执行5 mg/L的排放标准(GB 18918—2002)。常用的厌氧-缺氧-好氧(Anaerobic-Anoxic-Oxic， A2O)工艺能够有效去除水中大多数污染物，但存在出水氨氮不达标的情况，需要二次投加药剂。因此，有必要寻找一种高效、绿色的氨氮吸附剂[2]。

天然沸石内部有着特定的分子筛结构，对特定离子有较好的吸附效果[3]，其作为一种常见的非金属矿物，在我国储量丰富、成本低廉，常被应用于水处理吸附材料[4]、分子筛[5]、催化反应[6]、阳离子交换[7]等领域。通过酸碱浸泡、高温加热等方法可以使天然沸石拥有更大的吸附容量与离子交换能力[8]，除此之外，盐改性[9]、重金属改性[10]也是常见的改性方法。本文综合考虑成本与处理效果采用氯化钠对天然沸石进行改性[11]，针对辽宁地区典型城市生活污水进行吸附试验与中试试验。

中试试验用水为沈阳某污水厂经预处理后的典型城市生活污水，通过实验室制备改性沸石进行吸附试验，水厂进行中试试验的方式研究改性沸石氨氮吸附剂去除氨氮的作用机制，探索其内部结构与反应机理，以期为氨氮处理提供经济高效的吸附剂。

1 实 验

1.1 用水水质

烧杯试验用水为模拟沈阳某污水厂经预处理后的典型城市生活污水，采用氯化铵配制氨氮浓度为(10±0.5) mg/L的模拟污水。

1.2 原料与仪器

主要原料：天然沸石(粒径1.5～2.5 mm，辽宁省北票市出产)、氯化钠(福晨精细化工生产)、氯化铵(福晨精细化工生产)，化学试剂均为分析纯。天然沸石的性质如表1所示。

表1 天然沸石性质Table 1 Properties of natural zeolite

主要仪器：紫外可见光分光光度仪(752型)、慎密电子天平、真空干燥箱(LVO-6210型)、不锈钢搅拌器(JW180型)、抽滤机(SHZ-CB型)、中试过滤罐(直径2 000 mm、高4 300 mm)、潜水泵(50WQ15-12-101型)、反冲洗泵(80WQ50-15-4型)。

1.3 改性沸石氨氮吸附剂的制备与表征

制备方法：称取一定质量的天然沸石用蒸馏水清洗干净后放入真空干燥箱，在105 ℃下加热2 h后取出,待其温度降为常温；配制一定浓度的氯化钠溶液(0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L)，按照固液质量比1 ∶15加入相应质量的干燥天然沸石，然后将其置于转速为220 r/min的不锈钢搅拌器上搅拌一定时间(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)，将搅拌后的天然沸石取出置于常温下晾干，最后将其放置于真空干燥箱中以一定温度(45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、95 ℃)加热2 h后备用。

表征方法：采用S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察改性沸石氨氮吸附剂的形态和表面结构，采用XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD)分析改性沸石氨氮吸附剂的表面元素。

1.4 改性沸石氨氮吸附剂吸附性能测试

通过单因素试验研究不同制备条件对改性沸石氨氮吸附性能的影响。制备改性沸石的标准条件：氯化钠溶液浓度为1.5 mol/L，搅拌时间为3 h，加热温度为75℃。在考察某一项影响因素对改性沸石性能的影响时，只改变该因素的大小，其余因素都控制为既定的标准值，每组试验至少进行三次平行试验。

吸附试验用水采用模拟污水，污水氨氮浓度C0(mg/L)为(10±0.5) mg/L。室温条件下，将100 mL的模拟污水与1.0 g 改性沸石混合，随后将其置于转速为220 r/min的不锈钢搅拌器上充分搅拌，达到吸附平衡后取上层清液过0.45 μm微孔滤膜，抽滤后测定氨氮浓度Ce(mg/L)。氨氮的平衡吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)参照式(1)与式(2)计算[12]：

(1)

(2)

式中：V和m分别表示吸附液体积(L)与投加改性沸石质量(g)。

1.5 中试试验

在沈阳某污水厂进行中试试验，试验装置如图1所示。试验用水为污水厂经预处理后的典型沈阳地区生活污水，氨氮浓度在8～12 mg/L范围内波动。中试试验时在过滤罐中加入改性沸石氨氮吸附剂，滤料高度1 m，使用潜水泵将污水泵入过滤罐，控制进水流速为9 m3/h，工作周期为24 h，每个工作周期包括30 min的反冲洗再生时间，每个过滤周期内取样量两次，计算平均值，每次取样时间间隔大于6 h。

图1 中试试验装置Fig.1 Pilot test device

2 结果与讨论

2.1 吸附效果的影响因素

2.1.1 氯化钠浓度

图2 氯化钠浓度对改性沸石吸附效果的影响Fig.2 Effect of NaCl concentration on adsorption

2.1.2 搅拌时间

图3 搅拌时间对改性沸石吸附效果的影响Fig.3 Effect of stirring time on adsorption of

2.1.3 加热温度

图4 加热温度对改性沸石吸附效果的影响Fig.4 Effect of heating temperature on adsorption of

2.2 表征分析

通过以上试验确定改性沸石氨氮吸附剂的最佳制备条件：NaCl浓度为1.5 mol/L，搅拌时间为3 h，加热温度为75 ℃，该条件下多次制备改性沸石氨氮吸附剂，其平均氨氮去除率与吸附量分别达到83.51%和0.840 mg/g。天然沸石与改性沸石氨氮吸附剂的XRD测试结果见图5。比对沸石的XRD谱与标准PDF卡片可以看出，处理后的改性沸石保留了天然沸石的特征峰，而且天然沸石与改性沸石均含有钠型沸石((Na，K，Ca)5Al6Si30O72·18H2O)与钙型沸石(Ca(Si7Al2)O18·6H2O)两种沸石结构，但是改性沸石氨氮吸附剂的钠型沸石特征峰更为显著，钠型沸石的形成有利于氨氮的去除[13]。

图5 沸石的XRD谱Fig.5 XRD patterns of zeolites

图6 沸石的SEM照片Fig.6 SEM images of zeolites

天然沸石与改性沸石氨氮吸附剂的EDS分析分别见表2、表3。表2表明:天然沸石Si、Al等元素的含量很高，一般情况下Si、Al两种元素以氧化物状态存在；此外沸石中还含有Mg、Ca、Fe等金属元素，说明天然沸石中除含Al2O3和SiO2外，还含有MgO等多种碱金属氧化物。对比表2、表3可看出，改性沸石中Na元素的含量得到提高，而Fe、Ca等金属元素含量降低，Na+的增加使沸石吸附氨氮的能力得到了提高。

表2 天然沸石EDS分析Table 2 EDS analysis of natural zeolite

表3 改性沸石EDS分析Table 3 EDS analysis of modified zeolite

2.3 中试试验分析

中试试验的目的是测试改性沸石氨氮吸附剂处理实际城市生活污水的性能，比较预处理、深度处理和改性沸石氨氮吸附剂对城市生活污水中氨氮的处理效果。中试试验装置在每个过滤周期结束后都要对改性沸石氨氮吸附剂进行反冲洗再生。对改性沸石的再生需要提前配置好浓度约为0.25 mol/L的氯化钠再生液备用。改性沸石氨氮吸附剂的反冲洗再生环节分为吸附置换阶段和反冲洗阶段，吸附置换阶段需分两次加入再生液，其过程为：待过滤罐过滤阶段结束，首先将过滤罐排空，随后利用离心泵将1 m3配置好的再生液加入过滤罐内,同时打开气反冲洗使沸石颗粒与再生液之间充分接触，增加传质效率，此过程持续时间为5～7 min，气冲洗强度为20 L/(s·m2)，最后通过专用阀门排出再生液并收集。上述再生过程要重复两次，共消耗氯化钠再生液约2 m3[15]。反冲洗阶段为吸附置换阶段的后续流程，再生液排空后，对改性沸石进行气水联合反冲洗，通过水力剪切和颗粒碰撞作用对改性沸石进行冲洗，气冲洗强度为20 L/(s·m2)，水冲洗强度为12 L/(s·m2),此阶段持续时间10～15 min。改性沸石反冲洗再生的总时长控制在30 min以内。

中试试验结果见图7，可看出,经改性沸石氨氮吸附剂过滤后水中的氨氮含量稳定在2 mg/L以下，低于污水排放标准(GB 18918—2002)中5 mg/L的要求，而该水厂正常处理后的出水氨氮含量不够稳定，在3.5～7.8 mg/L之间波动。在中试试验过程中改性沸石氨氮吸附剂去除氨氮性能可靠，出水氨氮浓度上下波动幅度较小，处理后的水可直接用作绿化用水。改性沸石氨氮吸附剂应用于城市生活污水处理中具有较好的氨氮去除效果。

图7 中试试验结果Fig.7 Pilot test results

3 结 论

(1)改性沸石氨氮吸附剂的最佳制备工艺为：按照固液质量比为1 ∶15混合天然沸石与1.5 mol/L的氯化钠溶液并搅拌3 h，取出沸石晾干后在烘箱中以75 ℃加热2 h。在此条件下制得的改性沸石氨氮吸附剂对氨氮的平均去除率与吸附量分别为83.51%和0.840 mg/g。

(2)通过XRD谱发现改性沸石较天然沸石出现了更多的钠型沸石结构；通过SEM照片发现，改性沸石氨氮吸附剂表面疏松多孔，结构不规则，这类结构对于氨氮的吸附有着一定优势；通过EDS分析可知，改性沸石氨氮吸附剂有更多的Na+，在吸附氨氮的过程中有更大的吸附容积。

(3)在沈阳某污水厂进行现场中试试验发现，改性沸石氨氮吸附剂可以有效去除城市生活污水中的氨氮，具有去除效果稳定、出水水质波动小等特点，同时经过反冲洗再生后改性沸石吸附剂可重复多次使用。