乌苏里江流域左岸地下水水化学特征成因解析

徐邑荣，谷洪彪,2*，王 贺，赵 倩，孔慧敏,2，迟宝明

(1.防灾科技学院生态环境学院，河北 三河 065201；2.河北省地震动力学重点实验室，河北 三河 065201；3.吉林大学建设工程学院，吉林 长春 130012)

三江平原作为我国大型商品粮基地之一，区域内地下水水量和水化学变化主要受农业开发和自然演化的影响，其地下水循环对于资源、环境和生态可持续发展等意义重大。近年来，三江平原区水稻种植面积逐年增加，且69%为井灌水田。许多学者对三江平原井灌水稻区地下水水化学特征进行了研究:如刘东等利用小波神经网络法分析了三江平原井灌水稻区地下水的动态变化规律；张兵等分析了三江平原地下水与地表水氢氧同位素和水化学特征，揭示了该区域地表水与地下水的水力联系密切，指出人类活动改变了地下水水化学类型，并测定了地下水中氚和氟利昂的浓度，估算出浅层地下水年龄范围为38.2～61.7 a，表明外源水为三江平原地下水的主要补给源；Cao等调查了三江平原主要河流及含水层的硝酸盐污染情况，结果显示地表水处于氧化环境中，无硝酸盐污染，而地下水处于厌氧状态，11.4%水样中硝酸盐浓度超过了WHO(2004)的标准浓度(11 mg/L)。

现有研究已对三江平原地下水水化学特征做了简要概述，以往研究所设定的研究区多集中于宏观区域尺度的三江平原或松花江沿岸，而针对三江平原东部区域地下水水化学特征的研究目前多聚焦于其支流——挠力河，主要运用了水化学分析与同位素相结合的方法，分析了地表水与地下水的转化关系。然而，对于乌苏里江流域左岸地下水水化学特征及其成因的关注度不足，也少见于报道。该地区大部分地下水处于弱氧化甚至还原环境，氧化还原反应影响着地下水的运移和各污染物的转化，控制着硝酸盐的运移以及有机物质的挥发等。因此，深入了解处于此类环境下的地下水水化学成分形成及其演化过程显得十分必要。

本文以乌苏里江流域左岸地下水为研究对象，分析其浅层地下水和深层地下水的水化学特征、离子来源以及水化学形成作用，探讨氧化还原条件对地下水水化学组分的控制作用，并利用反向水文地球化学模型揭示沿径流路径地下水水化学组分的变化过程。该研究成果可为三江平原东部乌苏里江流域左岸区域水土环境利用与保护、农业商品粮基地可持续发展提供依据。

1 研究区概况

乌苏里江是中俄两国界河，属黑龙江支流，位于黑龙江省东部，其冲积平原是三江平原的重要组成部分，该区域的主要支流有穆棱河、大虎林河、挠力河等。乌苏里江干流南北流向，全长约为890 km，上游流入兴凯湖，再经松阿察河进入乌苏里江，在黑瞎子岛东侧注入黑龙江。乌苏里江河段大部分位于低缓的平原，上中游为河谷谷地，下游大多为洼地及沼泽湿地。

乌苏里江与黑龙江、松花江共同作用形成三江平原。三江平原地势上西南高、东北低，地貌类型可分为低山、丘陵、山前台地、扇形平原、河谷平原、低平原和山间平原。该地区温带湿润、半湿润大陆性季风气候特征显著，1月份平均气温为-21～-18℃，7月份平均气温为21～22℃，年平均气温为1～4℃；多年平均降水量约为500～600 mm，降水年内分配不均，多年平均蒸发量为550～840 mm；冻结期长达7～8个月，最大冻深为1.5～2.1 m。三江平原在构造上属于海西褶皱的凹陷带，中生代开始陷落，始终处于大面积间歇性沉降运动中，区内河流顺应总地势自西南流向东北。三江平原区内第四系地层较为发育，第四系松散岩类孔隙含水系统为目前主要开发利用的含水层。

2 样品采集与测试方法

本项目组沿乌苏里江及其支流对三江平原进行了野外考察，采集了地下水水样44组，其中浅层地下水水样(井深<60 m)33组，深层地下水水样(井深≥60 m)11组，具体采样点分布如图1所示。

图1 乌苏里江流域左岸地下水采样点分布图Fig.1 Distribution of groundwater sampling points on the left bank of Wusuli River Basin

所测水样中阴、阳离子平衡误差控制在±10%之内。

3 研究区地下水水化学特征分析

3.1 地下水水化学组成特征

乌苏里江流域左岸地下水水化学组成特征统计结果，见图2。

图2 乌苏里江流域左岸地下水水化学组成特征统计图Fig.2 Statistical characteristic map of groundwater chemical composition on the left bank of Wusuli River Basin

由图2可见，乌苏里江流域左岸浅层地下水和深层地下水的pH值分别介于5.27～8.02和5.65～7.97之间，平均值分别为6.24和6.58，且多数采样点pH值介于5.5～7.0之间，地下水总体呈弱酸性。三江平原的白浆土占耕地面积的17%左右，属于偏酸性土壤，浅层地下水由地表水通过白浆土入渗补给，故浅层地下水总体上处于弱酸性环境。此外，地下水pH值的测试结果还表明浅层地下水与深层地下水联系密切。浅层地下水的TDS值和EC值变化范围分别为9.88～210.00 mg/L和17.66～342.00 μs/cm，深层地下水的TDS值和EC值变化范围分别为38.80～197.98 mg/L和60.90～130.55 μs/cm，其平均值均低于浅层地下水。研究区地下水的矿化度和电导率偏低，说明地下水径流条件较好，利于溶滤作用进行。这是由于低矿化度的大气降水和地表水不断入渗补给地下水，使得地下水保持了溶解能力，其易溶盐贫乏、矿化度较低。

乌苏里江流域左岸地下水样品水化学特征的Piper三线图，见图3。

图3 乌苏里江流域左岸地下水样品水化学特征的Piper 三线图Fig.3 Piper diagram of groundwater hydrochemistry on the left bank of Wusuli River Basin

3.2 地下水水化学组成特征与氧化还原条件的关系

地下水系统的氧化还原状态可用氧化还原电位(Eh)来表征与描述。Eh值为正则表明地下水属于氧化环境，Eh值为负则属于还原环境。研究区内浅层地下水和深层地下水的Eh值分别介于-55.80～223.00 mV和-57.10～184.10 mV之间。其中，浅层地下水采样点中，Eh为负值和正值的采样点占比分别为18%和82%，平均值分别为-24.27 mV和124.07 mV；深层地下水采样点中，Eh为负值和正值的采样点占比分别为36%和64%，平均值分别为-26.53 mV和73.40 mV。Eh值反映了研究区浅层地下水大多为氧化环境，少部分为还原环境，说明研究区浅层地下水环境大多与大气连通较好，少部分处于封闭状态。

图4 乌苏里江流域左岸地下水中氧化还原敏感性物质与Eh值关系Fig.4 Relationship between redox sensitivite substances and Eh value of groundwater on the left bank of Wusuli River

由图4可以看出：

(1) 当Eh值增大时，地下水的pH值逐渐降低，地下水的pH值与Eh值呈负相关关系[见图4(a)]，表明地下水循环中Fe的还原与pH值的升高相对应，pH值与Eh值共同控制着地下水的氧化还原环境。

(2) 浅层地下水水位埋藏虽然较浅，但浅层地下水中DO含量较低，介于1.18～11.72 mg/L之间，这可能与好氧微生物以溶解氧作为受体进行分解呼吸有关，微生物作用使浅层地下水中溶解氧逐渐被消耗还原，其含量难以得到补充，导致浅层地下水Eh值逐渐降低，处于弱氧化-还原环境；深层地下水中DO含量低于浅层地下水，介于1.23～10.01 mg/L之间，深层地下水中DO含量与Eh值呈较弱的负相关关系，但当Eh值<50 mV时，大部分深层地下水样点的DO含量较低，厌氧条件显著[见图4(b)]。

(4) 浅层地下水中Mn含量介于0.001 3～6.547 0 mg/L之间，深层地下水中Mn含量介于0.000 4～0.980 5 mg/L之间；地下水中Mn含量与Eh值呈较弱的负相关关系，当Eh值较低时，地下水中Mn含量呈升高趋势，Mn被还原。虽然深层地下水中Mn含量较低，但当Eh值介于-100～100 mV之间时，深层地下水中Mn含量随Eh值升高而呈显著上升趋势[见图4(d)]。

(5) 浅层地下水中Fe含量变化范围为0.000 4～0.337 0 mg/L，深层地下水中Fe含量变化范围为0.000 8～0.009 8 mg/L；当Eh值低于100 mV时，地下水中Fe含量随Eh值升高而降低，这是因为在弱氧化环境下，Fe以低价离子形态存在，从而水体中Fe含量逐渐升高。但地下水中Fe含量仍较低，这与研究区大部分地下水呈弱酸性有关，高价铁易形成难溶性化合物，从而降低水体中Fe含量。然而，在研究区北部个别处于弱碱性(pH=8.02)环境的采样点(W30)处，地下水中Fe含量相对较高(0.337 mg/L)，该采样点位于水稻种植面积广的垦区，水样取自地下水水位埋深较浅(约30 m)的松散岩类孔隙含水层中，蒸发作用强烈，土壤盐分累积，在大气降水入渗补给的淋溶作用和人类活动的共同影响下，该采样点地下水呈弱碱性，因此地下水中相对高含量的Fe可能受此弱碱性环境的影响[见图4(e)]。

4 研究区地下水水化学成因解析

4.1 离子来源分析

图5 乌苏里江流域左岸地下水水化学特征Gibbs图解Fig.5 Gibbs diagram of groundwater hydrochemical characte- ristics on the left bank of Wusuli River Basin

图6 乌苏里江流域左岸地下水主要离子成分关系图Fig.6 Relation diagram of main ionic components of ground- water on the left bank of Wusuli River Basin

由图5可见，研究区地下水采样点均落于岩石风化因素与降水因素之间，暗示研究区地下水离子组成的影响因素为岩石风化和大气降水。已有研究表明，大气降水为三江平原地下水的主要补给来源，入渗过程中，水与岩土相互作用，岩土中的碱土金属转入地下水中，地下水中Ca和Mg含量增加，其含量占地下水中阳离子总量的63%左右。

4.2 典型剖面的水文地球化学过程

运用PHREEQC 3.3.7软件可以揭示沿径流方向上研究区地下水的水文地球化学过程，其模拟计算流程见图7。根据研究区地下水径流方向，划定两个剖面，建立地下水模拟路径(见图1)。其中，浅层地下水模拟的径流路径为①W21～W26、②W26～W28、③W28～W31；深层地下水模拟的径流路径为④W41～W43、⑤W43～W44。

图7 研究区地下水水文地球化学过程模拟计算流程[19]Fig.7 Calculation flow of reverse geochemical in the study area modeling[19]

第四系松散岩类孔隙含水层为目标含水层，岩性主要为砂、砂砾石、黏土及砂质黏土，分布的矿物主要有石英、方解石、白云石、石膏、长石类矿物和黏土类矿物等。黏土类矿物主要有伊利石、蒙脱石和高岭石，而研究区地下水总体呈弱酸性，伊利石和蒙脱石作为长石类矿物在酸性条件下的水解产物，其存在的可能性较小。因此，选取方解石、白云石、岩盐、石膏、钾盐、CO(g)、Fe(OH)、黄铁矿、羟锰矿等作为模拟的 “可能矿物相”，并分析了Ca与Mg、Ca与Na、Mg与Na之间的离子交换作用。

地下水与岩石矿物之间的反应状态可由矿物饱和指数来判断。研究区地下水采样点中主要矿物的饱和指数及其反应式，见表1。

表1 乌苏里江流域左岸地下水水样中主要矿物饱和指数及其反应式Table 1 Main mineral saturation index and its reaction in groundwater samples on the left bank of Wusuli River Basin

由于氧化还原条件的变化，径流路径中Fe(OH)在溶解和平衡之间转化，故选择最优反向模型输出矿物摩尔转移量，其结果见表2。

表2 乌苏里江流域左岸沿径流路径地下水水文地球化学演化过程中矿物转移量(mmol/L)Table 2 Mineral transfers in the chemical evolution of groundwater along runoff paths on the left bank of Wusuli River Basin(mmol/L)

沿径流路径②，含水层埋深小幅度增加，地下水中DO含量由2.04 mg/L升为3.19 mg/L，Eh值由42.40 mV变为153.40 mV，地下水由弱氧化环境变为强氧化环境；地下水运移过程中，白云石和石膏矿物沉淀，方解石和岩盐矿物呈溶解态，Ca置换Na进入地下水中，与径流路径①的模拟结果相反；地下水水化学类型由SO·HCO-Ca·Mg型演化为HCO-Ca·Na型；随着地下水氧化环境的增强，引起硝化反应，水中硝酸盐含量上升，Fe(OH)和羟锰矿沉淀，地下水中游离态Fe、Mn减少。

沿径流路径③，含水层埋深减小(W28为31.5 m，W31为20 m)，地下水中DO含量由3.19 mg/L增为6.43 mg/L，而Eh值却由153.40 mV变为2.70 mV，地下水由强氧化环境又变为弱氧化环境；地下水运移过程中，岩盐和石膏矿物均溶解， Mg置换Na进入地下水中，水体中各离子含量呈上升趋势；地下水水化学类型仍为HCO-Ca·Na型； 随着地下水氧化环境的减弱，Fe(OH)和羟锰矿发生溶解，同时黄铁矿沉淀，地下水中铁锰矿物以游离态Fe、Mn为主，Fe含量上升幅度较大，还原作用显著。

径流路径④和路径径流⑤所在剖面可能受含水层埋深(>100 m)的影响，与外界联系受阻，无O、CO参与水-岩相互作用反应，但由于不连续分布的黏土和亚黏土介质，深层地下水与浅层地下水具有一定的水力联系，浅层地下水受到O的不断补充，进而补给深层地下水，故该地区地下水处于弱氧化环境。沿径流路径④，地下水中DO含量小幅度增加，局部含水层由于微生物对O消耗速率大而处于还原环境(如W41),方解石和岩盐发生沉淀， Ca置换Mg进入地下水中；沿径流路径⑤，地下水中DO含量减少了0.32 mg/L，Eh值由14.9 mV变为13.6 mV,主要水-岩相互作用为白云石溶解、石膏沉淀，以及Na置换Mg进入地下水中。深层地下水处于较稳定的弱氧化-还原环境中，Eh值变化对地下水中常规水化学离子含量的影响较小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的变化，还原环境中地下水以碳酸盐型为主，氧化环境中地下水以重碳酸盐型为主。

5 结 论

(1) 乌苏里江流域左岸地下水呈弱酸性，易溶盐贫乏，矿化度较低。其中，浅层地下水中阴离子以HCO型、Cl-HCO型和Cl-SO型为主，阳离子以Ca-Mg型、Ca-Mg-Na型和Ca-Na型为主；深层地下水中阴离子以HCO型为主，阳离子以Ca-Mg型为主。由浅层至深层，地下水水质集合趋向淡化。

(2) 乌苏里江流域左岸地下水离子组成受岩石风化过程和大气降水因素的影响。其中岩盐的溶解为浅层地下水中Na的主要来源，而深层地下水中Na主要来源于钠长石的风化溶解；浅层地下水和深层地下水中均发生了阳离子交换作用，主要为Ca和Mg置换Na进入地下水中。

(4) 水文地球化学模型反演结果显示：乌苏里江流域左岸浅层地下水演化过程中，氧化还原环境对矿物的溶解和析出、元素的释放和迁移具有重要的影响；深层地下水处于较稳定的弱氧化-还原环境，Eh值变化对地下水中常规水化学离子含量的影响较小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的变化。