能量色散X射线荧光光谱分析仪测定环境空气中无机元素

梅红兵，黄 田，彭剑平，闫 琨，刘 鹏，王剑敏

(云南省生态环境监测中心，云南 昆明 650034)

0 引言

环境空气中的一些污染分子不仅威胁人类的生存环境，而且影响地球上的生态平衡，因此，对它们进行实时监测和综合治理非常重要。当前对环境空气中多元素的检测多采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、等离子体光谱(ICP-OES)，但质谱仪设备庞大、操作复杂且容易受多元素测量干扰，不利于现场多元素检测。

实验设计在前人研究基础上从现场检测工作要求快速、便捷等方面考虑，寻求一种适应野外检测的检测仪器方法，以便能在检测环境条件复杂和实验条件简陋的情况下快速、准确便捷地测定环境空气中的多种元素。

能量色散X射线荧光光谱法ED-XRF属于XRF分析，该仪器运行稳定、操作简便，对整个元素周期表中元素均具备卓越的分析性能，具有样品处理相对简单灵活(可实现无损分析)，分析速度快，自动化程度较高的优点，适用于石化产品、环境、医药等多个行业领域无机材料的元素成分分析。随着半导体探测器和计算机软件快速更新，能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)近年来发展迅速。它具有多元素同时分析、体积小、价格便宜、功耗小等特点[1]。X射线荧光光谱分析，可对原子序数大于8的元素进行分析，同时可分析的样品形式多样[2]。配备ED-XRF 用于检测的环境监测实验室日益增多，ED-XRF应用论文较少[3-5]。但ED-XRF 在国外实验室已属于常规检测手段。

实验利用ED-XRF直接对环境空气颗粒物滤膜样品进行无机元素测定，用建立的方法测定标准滤膜与实际样品的含量，通过反复实验，对ED-XRF 检测环境空气中无机元素的可行性进行探讨。

1 实验原理

光谱仪的X射线管产生X射线经过激光交换器后照射到到平整、均匀的颗粒物样品表面上时，产生电子跃迁，同时放射出X荧光射线，释放电子能，样品产生的X荧光射线进入探测器进行探测和信号转换，采用全谱图拟合或特定峰面积积分的方式测量出特征X射线强度及能量，被测样品元素的特征谱峰强度与其含量成正比，从而对样品的组分进行定性和定量分析。

2 实验部分

2.1 试样及标样

本文所用空气滤膜样品使用小流量PMS-200A自动滤膜换样器采样，滤膜选用特氟龙滤膜，采集大气颗粒物样品。整个采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的质控要求执行，确保采集在特氟龙滤膜上的环境空气中颗粒物负载量不超过100μg/cm2，负载的颗粒物均匀分布在直径47mm的范围[5-6]。由于目前市售的空气滤膜多为单元素标样，所以本文样品标准膜为目前某公司市售的大气颗粒物标准样品膜，实际颗粒物样品为云南省某地区采集到的实际样品，聚丙乙烯膜作为质控膜。

2.2 仪器和测量条件

采用的能量色散X射线荧光光谱仪为荷兰帕娜科公司生产的Epsilon 3XLE 型荧光仪，具体测量条件见表1。选择各元素的测量条件光谱仪最大功率为15W，电压为50kV，最大电流为3mA，最大样品直径27～51.5mm，环境空气中滤膜中组分的总测量时间为1500s。测量介质选择氦气(高纯He：99.999%)。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件

等离子体质谱仪为美国赛默飞的ICP-MS，具有高质量分辨率，可识别受干扰的同位素光谱生成明确的元素光谱，自动调节所有参数，包括透镜、气流和炬位，以获得可重复性而可靠的系统设置；多元素检测器具备处理瞬态信号的速度，从超痕量到基质组分、从mg/L到亚pg/L的浓度范围的覆盖周期表的无干扰测量。

2.3 滤膜样品测量

使用小流量PMS-200A自动滤膜换样器采集滤膜样品，直径47mm,直接将样品放入样品杯中，滤膜表面轻压上塑料压圈，以保证滤膜样品更平整地放入样品杯中，开始测量。滤膜标样和试样采用同样的测量方式。

2.4 定量校正曲线

采集在特氟龙滤膜上的环境空气颗粒物负载量不超过100μg/cm2的空气滤膜属于薄样，基体间的影响可以忽略不计[7-8]，故无需考虑基体校正，直接用滤膜标样含量和强度进行线性回归分析建立校正曲线。

3 结果和讨论

3.1 测量条件和滤膜样品测量

采集环境颗粒物的滤膜通常为特氟龙、聚丙烯和石英等有机滤膜，这些有机滤膜在高功率能谱照射下会破裂，而破裂的滤膜会损伤下照式的ED-XRF的X射线管。按照新发布的标准，用麦拉膜覆盖在滤膜样品表面，并放入样品测量杯即可直接测试。首先ED-XRF功率较大(15kW)，辐射损伤是影响空气滤膜样品破裂的一个原因，因此会降低各元素的激发功率。根据其实验原理，能量色散光谱仪激发功率测量空气样品后，空气滤膜有可能会破裂，可能是真空介质的原因，因此使用介质为氦气，发现空气滤膜测量能保持完整，无破裂。

3.2 标准膜样品的分析测定

为了验证本方法的准确性，用所建立的方法测定国家标准与技术研究院大气颗粒物标准膜样品，每个样品测定3次取平均值，测定结果及其标准偏差见表2。测定出的元素含量与标准值的相对标准偏差最大为6.1%(Ni元素)，说明使用建立方法能够用于定量分析空气中颗粒物滤膜中的无机元素。

表2 大气颗粒物标准膜样品测定结果标准偏差比较 (μg/cm2)

3.3 定量分析

在云南某地区采集的特氟龙空气颗粒物膜滤膜样品(滤膜编号1-4)，首先使用ED-XRF按照上述测量方法进行测定，然后将样品按照相关标准规范进行消解后，用等离子体质谱仪ICP-MS进行痕量元素和常量元素进行分析，检出无机元素结果见表3，可以看到两种方法的测定结果基本一致，ED-XRF可同时测量常量和痕量元素。说明使用滤膜样品杯在氦气介质下用ED-XRF测定空气滤膜中的24种无机元素组分能够满足目前的监测技术需求。

表3 实际滤膜样品的定量分析结果和ICP的测定结果比较 (μg/m2)

4 结论

能量色散X射线荧光光谱法分析空气滤膜中的元素组分具有显著的优势，其无机元素分析结果在一定程度上能够反映环境空气中无机元素的分布特征，可为未来城市污染物来源解析提供依据。我国于2017年发布了相应的标准方法。而本文在氦气介质、低功率、短时间等测量条件下，滤膜样品无需前处理，使用麦拉膜或特氟龙膜直接覆盖在滤膜样品杯表面，就可以直接用ED-XRF测量；用建立的方法测定大气颗粒物标准膜样品，测定出的元素含量与标准值的相对标准偏差最大为6.1%；通过测定4个实际滤膜样品中的24种元素，和ICP-MS的结果基本一致，ED-XRF可同时测定膜样品中的常量和痕量元素。结果表明，该分析方法具有通用性、便携性、可操作性、可靠性，是高度灵活的分析工具，适用于各种应用场合，能够满足目前监测行业的需求和广泛使用。