云南某特色产业园区周边土壤中多环芳烃的源分析与健康风险评价

吴艳林,张文宇,李丽珍,施晓东,何奇杭

(1.昆明市生态环境科学研究院,云南 昆明 650032；2.云南华测检测认证有限公司，云南 昆明 650000)

0 引言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是环境中普遍存在的一类具有三致毒性的微量持久性有机污染物。1976年，美国环保局(USEPA)将16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物名单[2]，其中的7种单体多环芳烃被我国国家环保局公布为优先控制污染物[3]。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘、苯并α蒽等。PAHs主要来源于煤、石油、生物质有机质燃烧和交通排放等[4]。土壤中的 PAHs会对人体的健康产生巨大威胁，主要是通过皮肤接触、口腔呼吸和动植物吸收进入食物链传递等途径[5]。

根据研究区域开展的相关工作资料，云南某特色产业园区内煤磷化工企业大量使用煤、生物质作为生产燃料，在不完全燃烧的过程中会产生大量有毒有害物质(如：多环芳烃)。

本文通过采集云南某特色产业园区内煤磷化工企业厂内外土壤、积尘样品，采用气相色谱-质谱法对样品中16种PAHs的浓度进行测定，分析特色产业园区周边场地不同介质中PAHs的组成成分，并初步分析PAHs的主要来源。通过健康风险评价模型进行致癌风险评价。

1 材料与方法

1.1 采样点位

研究区域一年中以南风和西南风为主。

依据《GB15618-1995土壤环境质量标准》及《HJ/T166-2004土壤环境监测技术规范》布置监测点位共9个(图1)。

1.2 样品保存

严格参照《HJ 25.1-2014场地环境调查技术导则》《HJ 25.2-2014场地环境监测技术导则》《HJ/T 166-2004土壤环境监测技术规范》《HJ 1019-2019地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》 实施样品采集、样品保存与流转。样品于洁净的磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中处于密封、避光条件。

1.3 样品分析

1.4 质量保证和质量控制

采用空白试验、校准曲线、平行样品、基体加标等措施保证分析质量。通过对全程进行质量控制，空白试验均低于方法检出限；平行样品相对偏差<30%；基体加标回收率在90%～120%。

1.5 检测结果

各监测点位的监测结果见表1。

表1 样品中16种PAHs浓度检测结果 (μg/kg)

1.6 数据处理

1.6.1 同分异构体比值法

PAHs源解析方法很多[6-7]，同分异构体比值法是常用方法。一般认为PHE/ANT的比值>15或FLA/PYR的比值<1，表示PAHs主要来源是石油源；PHE/ANT的比值<15或FLA/PYR的比值>1，表示PAHs主要来源是化石燃料的不完全燃烧[8]。

Yunker[9]认为FLA/(FLA+PYR)比值在0.40～0.50表示PAHs主要来源于石油燃烧，<0.40表示PAHs的来源是石油源，>0.50则是煤和生物质的燃烧源。BaA/(BaA+CHR)比值在0.2～0.35为石油燃烧源，<0.2是石油源，>0.35则是煤和生物质的燃烧。

1.6.2 毒性当量法(TEQ)

TEQ生态风险评价方法被广泛用于评估毒性物质对环境产生不良生态效应的程度。毒性当量法是通过对化学物质相对毒性当量综合来对毒性进行估计[10]。在计算PAHs的毒性当量时，通常BaP作为基准物质，把各类PAHs同系物的浓度与其相对于BaP的毒性当量因子相乘后即可得出各毒性当量值TEQi，然后将所有的毒性当量TEQi相加后得到总的的毒性当量TEQ。

TEQBaP=∑(Ci*TEFi)

(1)

式中：Ci—第i种PAHs的质量浓度，μg/kg；TEFi—第i种PAHs的毒性当量因子；TEQBaP—基于BaP的毒性当量，μg/kg。

1.6.3 健康风险评价模型

目前国际上对持久性有机污染物健康风险评价方法使用最广泛的为美国EPA公布的健康风险评价模型，主要通过危害鉴别、暴露评价、剂量-反应分析和风险表征四步，对污染物的人体致癌风险和非致癌风险进行定量评价。对于致癌风险，当致癌风险指数在10-6～10-4时，可以接受。对于非致癌风险，当风险指数>1时，认为污染物会对人体健康产生危害；当其远小于1时，认为污染物不会对人体产生明显的健康危害。

R=∑CDIi×SFi

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：R—个人年致癌风险度，a-1；CDIi—某一暴露途径下的PCBs日暴露量，mg/(kg·d)；SFi—某一暴露途径下的致癌斜率因子，kg·d/mg；HI—多暴露途径下的非致癌危险指数，a-1；RfDi—某一暴露途径下的PCBs的非致癌参考剂量，mg/(kg·d)；CDI经口—经口摄入量，mg/(kg·d)；Cs—土壤中多环芳烃含量，mg/kg；IR—每天摄入土量，mg/d；CF—转换系数，10-6kg/mg；EF—暴露频率，d/a；ED—暴露时间，a；BW—体重，kg；AT—平均作用时间，d；SA—可能接触土壤的皮肤面积，cm2；AF—皮肤对土壤的吸附系数，mg/(cm2·d)；ABS—皮肤吸收系数，无量纲，由污染物特性决定；PEF—土壤尘扩散因子，m3/kg；IR—呼吸速率，L/min。

2 PAHs分布及来源分析

2.1 土壤、积尘中PAHs的含量与组成成分

由图2可知，采集的土壤样品中，PAHs的总含量在70.1～721.8μg/kg，平均值为261.9μg/kg。土壤中各PAHs组分4环以上的占比较大，其中含量:5环>6环>4环。积尘样品中3环、4环占比较大。

土壤PAHs组分中致癌因子(BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、IPY和 DBA)的含量大约占总量的70%，积尘PAHs组分中致癌因子的含量占总量的16%～20%。其中土壤BaP的含量占致癌物质总量的5%～8%，积尘BaP的含量大约占致癌物质总量的17%。

云南某特色产业园区环境介质中PAHs单体分布图如图3所示。土壤中主要以DBA、InP、BghiP为主，浓度分别为351.1μg/kg、521.9μg/kg、312.5μg/kg。积尘中主要以PHE、FLT、PYR为主，浓度分别为442.9μg/kg、336.8μg/kg、209μg/kg。

2.2 PAHs来源解析

本次分析采用同分异构体比值法对园区周边土壤中PAHs的来源进行分析，土壤样品PAHs组分中PHE/ANT的比值均<15且FLA/PYR的比值均>1，说明PAHs主要来源是化石燃料的不完全燃烧。FLA/(FLA+PYR)比值均>0.50，说明煤和生物质的燃烧源是最主要的污染源。BaA/(BaA+CHR)均>0.35，除了点位[积尘2#0.34]，说明PAHs主要来自于煤和生物质的燃烧，即云南某特色产业园区磷化工厂周围土壤中PAHs主要来源是煤以及生物质的燃料。多环芳烃比值法分析结果见图4。

2.3 PCA法解析PAHs来源

借助SPSS25.0数据分析软件对研究区域PAHs数据进行主成分分析。采用主成分分析法提取特征值>1的成分，提取到2个成分，作为主成分，结果如表2所示。在此基础上得到的成分矩阵，表达的信息含糊，主成分表征的污染源并不准确，因此利用最大方差法对提取的因子进行正交旋转。初始特征值栏表示的是所有成分的特征值、方差贡献率及累积贡献率情况，在此基础上，依据特征值>1的条件，提取到2个成分，“提取载荷平方和，旋转载荷平方和”表示经过因子旋转后得到的新主因子的特征值、方差贡献率和累计方差贡献率，和旋转之前分析结果相比可以看出，每个成分的方差贡献率已发生改变，但是累计方差贡献率却是相同的。其中方差表达了成分对所有原始变量总方差的解释能力，方差越大，说明该成分越重要。所有主成分累计方差贡献率为98.687%，表明所提取的2个因子可以较为集中反映影响的98.687%，提取的前2个成分解释了总方差的大部分，前2个成分做为主成分是合理的。

表2 主成分的特征值及方差贡献率表

查阅相关文献资料，PYR、FLA、PHE、BaP、ANT是燃煤的特征物；BPE、BbF、DBA、CHR是汽油燃烧的指示物；IPY、BkF、DBA是柴油的指示物；ACE、ACY是生物质燃烧的产物；NAP、ACE是石油源的特征物；FLU是焦炭的燃烧源。

从16种PAHs旋转后的主成分矩阵可知，主成分1的贡献率为55.569%，IPY、DBA、BPE、CHR、BkF、BbF、BaA的成分较高，因此主成分1表示的是汽油与柴油的燃烧源。主成分2的贡献率为43.119%，FLU、ACY、ACE、PHE、FLA、NAP的成分较高，因此主成分2的来源是煤、焦炭、生物质燃料及石油源燃烧的混合源。

上述分析与研究区域主要使用的能源吻合，与同分异构比值法结论基本一致。

表3 16种PAHs旋转后的主成分矩阵

以实测PAHs浓度C为因变量，以绝对主成分APCS为自变量进行多元线性回归，获得回归系数。APCS表征污染源，系数表征污染源的浓度贡献。对污染物j的实测浓度Cj，其与污染源k(APCS)的线性关系为：

Cj=∑kαkj·APCSkj+bj

式中：akj—污染源k对污染物j的回归系数；akj·APCSkj表达污染源k对Cj的贡献。

在PCA分析确定研究区各主要污染源的组成和空间分布特征的基础上，利用绝对主成分得分多元线性回归受体模型(APCS—MLR)计算各公因子对PAHs指标贡献率并将预测结果与实测结果线性拟合分析，选取了典型代表污染物绘制拟合曲线，如图5所示。

根据图5可知，PAHs内各个组分的多元线性回归受体模型的预测浓度与实测浓度的线性拟合的R2大部分都在0.9以上，表明二者具有较好的一致性趋势，各公因子污染贡献率的计算偏差在允许范围之内，对于初步成果中定性判断污染物的贡献程度具有指导意义。

3 健康风险评估

3.1 毒性当量法(TEQ)

根据高分子量的PAHs总含量对云南某特色产业园区土壤中PAHs的毒性进行评估(BaA、Chr、Bb+kF、BaP、BghiP)，因为它们对人类及其他生物有强致突变和致癌作用。将BaP毒性当量定为1，BaA、Bb+kF和BghiP毒性当量为 0.1，Ant和Chr毒性当量为0.01，Nap、Phe、Flt毒性当量为0.001[12]。用PAHs的BaP毒性当量浓度TEQBaP评价PAHs的生态风险[11]。

由图6可知，土壤中毒性当量浓度为2.077～26.044μg/kg，平均值为8.954μg/kg；积尘中毒性当量浓度为8.280～13.088μg/kg，平均值为10.644μg/kg。

3.2 健康风险评价

健康风险评价公式涉及相关参数见表4。

表4 健康风险评价人体暴露参数

表5 斜率因子和参考剂量取值

儿童和成人的致癌与非致癌风险值如表6所示。已知美国EPA规定，非致癌风险值不得超过1a-1，致癌风险值不得超过1.0×10-6a-1。由表中结果可知，云南某特色产业园区土壤对成人和儿童的非致癌风险均未超过EPA标准，说明云南某特色产业园区土壤中PAHs不会对周边居民造成非致癌风险。而从致癌风险判断可知，云南某特色产业园区监测点位土壤中PAHs 均会对儿童造成致癌风险；除了点位12#、7#和6#外，其余点位土壤中PAHs均会对成人产生致癌风险。

4 结论

(1)云南某特色产业园区周边区域土壤、积尘中均检出PAHs污染物，土壤中PAHs致癌组分占比较高，可能会对周边环境造成影响。

(2)土壤中各PAHs组分4环以上的占比较大，其中含量:5环>6环>4环；积尘中各PAHs组分3环、4环占比较大。

(3)云南某特色产业园区不同监测点位的PAHs污染物浓度不同，但总体特征相似，且土壤、积尘中PHE/ANT、FLA/PYR、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)含量比值与相关文献中的污染源特征值较吻合，土壤中的多环芳烃主要来源于汽油、柴油、煤以及生物质燃料的燃烧。

(4)毒性当量方法分析得出，土壤中毒性当量浓度为2.077～26.044μg/kg，平均值为8.954μg/kg；积尘中毒性当量浓度为8.280～13.088μg/kg，平均值为10.644μg/kg。

(5)用健康风险评价方法对土壤中PAHs的致癌风险和非致癌风险进一步分析，结果表明：云南某特色产业园区监测点位土壤中PAHs 均会对儿童造成致癌风险，部分采样点也会对成人造成一定的致癌风险。