云南某典型喀斯特区域农田土壤镉、砷污染特征及来源

吴见珣，杨赵，杨涛明，和丽萍，杨牧青，和淑娟

(1.云南省环境工程设计研究中心，云南 昆明650034；2.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

土壤是人类生活和农业生产不可或缺的重要资源[1]。重金属含量是反映土壤环境质量状况的一个重要因素，对区域土地资源的合理开发和利用有着重要意义[2]。文献[3]显示，土壤镉(Cd)是点位超标率最高的重金属，达到7%，其次是砷(As)，超标率为2.7%。重金属Cd和类金属As是生物毒性显著的元素，可以借由空气、水体、土壤进入食物链，通过生物的富集作用使人们慢性中毒，如Cd进入人体可以诱发肾衰变、软骨症、癌症等病，As进入人体，会引起代谢紊乱，形成多发性神经炎、癌症直至死亡[4]。搞清农田土壤重金属来源是研究者关心的重要问题。土壤中重金属主要有两种来源：一是源自地质背景，主要由于成土母质本身重金属含量高而导致土壤重金属富集，如基性火成岩和石灰岩母质发育而来的土壤，其所含的As、Cd、Cr、Ni、Pb等重金属元素的平均含量远远高于风沙母质土壤[5]；二是源自人为活动，主要是工业、农业生产和城市生活带来的污染，如废弃尾矿的排放、污水灌溉、大气沉降及生活垃圾的焚烧和填埋等[6-8]。然而，随着人类活动的加剧和土地利用方式的改变，地区土壤重金属具有来源叠加的可能性(包括矿业开发、工业污染、农业活动、自然背景)，污染过程和机理非常复杂[9]，亟待开展深入研究。云南是我国典型的喀斯特地区，喀斯特地区特有的自然条件是否是整个调查区域土壤重金属异常的成因，是本文的主要研究内容。本文选取云南省某典型喀斯特区域为研究对象，了解调查区域土壤Cd、As污染情况，并进一步分析调查区域土壤中Cd、As的污染来源，为调查区域土壤Cd、As污染防控提供有力的科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区背景与采样方法

调查区域位于云南省，为典型的喀斯特地貌地区，主要发育于古生代碳酸盐岩地层。成土母岩主要有碳酸盐岩类(灰岩、白云质灰岩、白云岩、泥质灰岩)、砂岩、页岩、泥岩和玄武岩等。调查区域土类为红壤、黄棕壤、紫色土、冲积土和水稻土，其中红壤分布最为广泛，占土地总面积的80.05%。调查区域为云南典型的山区民族农业大镇，主产玉米、烤烟、大麦等农作物。

本次调查按照行业技术标准《HJ/T 166-2004土壤环境监测技术规范》[10]，网格化采集农用地表层土壤样，按照500m×500m的网格采集一个点位样品，每个采样单元内采用对角线法，采集0～20cm表层土壤的样品混合为一个样，共采集70个土样，采集出露地表的岩石10件，并挖取4个土壤剖面样。

图1 项目区土壤调查点位图

1.2 样品处理与分析

采集的土壤样品在室温下自然风干，混匀后分别过20 目筛和100 目筛保存待测。处理好的土壤样品分析测试pH与镉、砷，其中pH参照《NY-T 1377-2007土壤pH的测定》[11]，镉参照《GB/T 17141-1997土壤质量 铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》[12]，砷参照《GB/T 22105.2-2008土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》[13]进行分析质量控制。

1.3 数据处理与分析

所有实验数据均采用Excel 2016进行统计分析。图件处理采用Excel 2016和ArcGis 10.5绘制。

1.4 土壤重金属评价

(1)表层土壤Cd、As超标评价

参照《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[14]中的筛选值(Si)和管制值(Gi)，基于表层土壤中重金属的含量Ci，评价农用地土壤污染的风险，并将其土壤环境质量类别分为三类：

Ⅰ类：Ci≤Si，农用地土壤污染风险低，可以忽略，划为优先保护类；

Ⅱ类：Si

Ⅲ类：Ci>Gi，农用地土壤存在较高污染风险，划为严格管控类。

按照以上方法，分别对调查区农田土壤表层样品重金属含量进行分析评价。

(2)表层土壤Cd、As累积性分析

按照《农用地土壤环境风险评价技术规定(试行)》采用累积系数法表征表层土壤Cd、As累积性，计算公式为：

式中：Ai—土壤中重金属i的单因子累积系数；Ci—表层土壤中重金属i的测定值；Bi—深层土壤中重金属i的测定值，单位与Ci保持一致。

土壤环境调查同一点位同时采集了表层与深层土壤样品的区域，采用同点位表层与深层的数据计算累积系数；未采集深层样品的区域，则采用已有的深层样品数据，按照就近原则选择与表层土壤数据匹配的深层土壤数据(3km内最近的深层数据)，计算累积系数。根据Ai值的大小，进行土壤调查点位单项重金属累积性分析(表1)。

表1 土壤单项重金属累积程度分级

2 结果与分析

2.1 表层土壤Cd、As含量特征

调查区农田土壤pH值为酸性到弱碱性(4.55～8.15，平均为5.64)，酸性(4.5

表2 研究区土壤重金属含量 (mg/kg)

与《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中Cd、As限值进行对比，Cd、As超筛选值比例分别为88%和91%，调查区域土壤中Cd、As普遍呈现超筛选值现象，其中Cd、As超管制值比例分别为7%和12%。

图2 项目区调查点位土壤中镉、砷分析结果

2.2 土壤剖面重金属元素分布特征

外源元素进入土壤绝大部分被固定于土壤 0～20 cm 层位，深层土壤中元素主要继承于成土母岩，无外源元素的加入[16]，成土母质残留的重金属常随土壤剖面深度而增加，然而有些情况并不符合这种规律，如在重金属是历史时期人为污染的情况下，有些可移动的重金属可通过淋溶作用向下淋移，这在淋溶土中尤为明显。此外，母质来源的重金属也可通过植物根系吸收向上迁移，从而改变土壤重金属的分布模式[17]。选择调查区内农用地或邻近农用地的未受扰动边坡地块，选择4个点位采集分层样品分析土壤重金属浓度。通过剖面的土壤重金属纵向浓度分布方式，了解各片区土壤中金属是否为自然背景来源。土壤剖面发育自石灰岩母质的典型红壤，土壤经强烈风化作用，土色暗红、质地黏重，黏粒明显向下移动累积于下层土壤。从土壤剖面Cd、As的纵向分布变化来看(图3)，3个点位中As在表层土壤和深层土壤中的含量相当，1个点位中表层土壤中As含量高于深层土壤，但4个点位深层土壤中的As含量均高于80mg/kg，超过风险筛选值。2个点位中Cd在表层土壤含量低于深层土壤含量，1个点位表层土壤中Cd含量高于深层土壤含量，1个点位表层土壤中Cd含量与深层土壤Cd含量相当，其中3个点位深层土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超过风险筛选值。

图3 垂直剖面土壤重金属含量变化

表层土壤重金属累积性分析结果是土壤重金属高背景区判定的参考依据，区域内Ai值≤3且周边无相关污染源的情况下，可作为地质高背景区的判定条件之一，调查区域土壤Cd和As的累积性分析结果见图4。4个点位表层土壤中Cd的累积性范围为0.66～2.31，As的累积性范围为0.70～3.03，调查区域及周边无相关工业污染源，调查区域深层土壤中Cd和As含量超过《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中对应的筛选值，可能由于地质背景原因引起。

图4 土壤重金属累积系数

2.3 岩石样品中重金属元素分布

本次共采集了10件岩石样品，样品均采集具有代表性且新鲜的岩石露头，每个样品重量不低于2 kg。本次碳酸盐岩样品主要为灰岩和白云岩，其中灰岩样品5件，白云岩样品3件。采集碎屑岩样品2件，由灰岩碎屑及红褐色铁泥质胶结组成。以岩性为单元进行岩石样品中Cd和As含量统计，见表3。其中碎屑岩中Cd的平均含量最高(1.49mg/kg)，已经超过了《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的筛选值，白云岩中Cd的平均含量最低(0.41mg/kg)。碎屑岩中As的平均含量最高(168mg/kg)，采集的一个碎屑岩样品中As含量(319mg/kg)超过土壤风险管控标准中的管制值，样品中As、Cd值均远高于同区所有的碳酸盐岩的样品值。

表3 岩石中重金属的含量 (mg/kg)

本次采集的10件岩石样品，有8件样品采集于表层土壤采样点附近，岩石与表层土壤样品中的As、Cd对比如图5所示。将岩石样品与对应的土壤样品值对比，特征元素(As、Cd)普遍显示富集，但采集的一个碎屑岩中As值(319mg/kg)和Cd值(1.49mg/kg)异常高，远远高于原地采集的土壤样品的值。

图5 同点位岩石与土壤中元素含量对比图

调查区域为红壤，关于区域红土形成机制和物质来源有不同的观点[18]：①碳酸盐岩之上的红土并不是碳酸盐岩风化壳，而是受重力、水流等地质营力作用，最终在碳酸盐岩古岩溶面的沉积基床上形成的红土堆积物；②风化层来源于下伏碳酸盐岩的原位风化，属于溶蚀—残积成因；③溶蚀—交代成因，即红土是由下伏碳酸盐岩经历溶蚀交代作用形成。更多的学者更偏向于支持观点②和③，且有数据佐证[19-22]。此外，根据前人研究的结果，区域红壤层与基岩，元素地球化学特征显示较好的继承性[23]。脱硅富铁铝是热带地区形成红壤的一个重要地球化学过程，铁铝的富集程度可以反映风化程度，硅铝系数和硅铁铝系数比较低显示经历了较强的风化淋溶作用[24]。

根据获得的数据，显示区内As的高值与地层无直接的关系。结合区内发育的断裂构造来看，断裂构造附近的土壤和岩石的As元素值相对较高，未受断裂构造活动影响的岩石As值相对较低，断裂构造附近发育的岩石多为断层角砾岩和碎屑岩等，碎屑岩的特征元素表现尤其突出，推测可能与区内断裂构造有关。

3 Cd、As元素的来源讨论

整个调查区域内土壤中Cd和As元素总体偏高，调查区域内未建设有工业企业开展矿业生产活动，因此，本区域土壤中重金属含量高或污染应不是矿业开发所导致的。本文采集的土壤样品未涉及城市土壤，本区域土壤重金属含量高或污染也不是城镇化所导致。

通过对区域内岩石中Cd和As元素含量的研究，岩石中具有比较高含量的 Cd 元素，一个碎屑岩中As元素为高含量。由地质发生的尺度及岩石风化的过程研析土壤中Cd和As累积的原因，区域位于云南省东南方古老地质，地质年代横跨晚古生代至古近纪，由海底沉积环境逐渐抬升成为陆地，主要的地层及岩性包含碳酸盐、玄武岩及湖泊沉积物。我国南方喀斯特地区是我国西南大面积低温成矿域的主要区域，是金属矿产及包括Cd、As在内的多种分散元素的生产基地，土壤重金属具有天生的高背景属性[25]。

区域土壤原位发育自碳酸盐岩石，长时间淋洗及强烈风化，使土壤剖面由上至下均呈暗红色，观察分层土壤形态构造，可发现土壤黏粒明显向下移动及蓄积的情形。当地土壤于成土过程中脱硅及脱钙，形成以铁铝氧化物为主要矿物组成的红壤，由于铁铝氧化物为重金属的良好吸附质，风化过程逐渐使土壤中重金属富集，如镉、砷。此外，在砷和镉污染指标高的地区普遍发育构造裂隙，可见碎屑碳酸盐岩及角砾岩等，因此推断，污染物可能源自特定的地层岩石。结合土壤Cd和As元素剖面分析，表、深层土壤Cd、As元素含量对比结果，二者具有继承性，但也存在一些差异，大部分点位Cd、As元素含量深层土壤大于表层，但个别点位正好相反，具体原因有待研究。

人类活动历史悠久，施用化肥、农药或地膜等农业生产活动会导致土壤中Cd、As的累积，也是调查区域土壤中Cd、As元素含量高或被污染最大的可能人为污染来源，因此，下一阶段需针对区域农业生产活动开展调查，以明确区域土壤Cd、As元素异常的人为影响因素。

4 结论

(1)对调查区域土壤中Cd和As元素含量的检测结果显示，区域内土壤中Cd和As元素含量异常，区域内土壤中Cd含量变化范围为0.05～3.86mg/kg，As含量变化范围为11.9～301mg/kg。参照《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》对应限值对比分析，调查区域土壤中Cd、As普遍呈现超筛选值现象，个别点位土壤中Cd、As超管制值。

(2)区域内岩石中Cd元素含量为0.13～1.49mg/kg，As元素含量为1.4～319mg/kg。剖面调查结果显示，4个点位深层土壤中的As含量均高于80mg/kg，超过风险筛选值。3个点位深层土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超过风险筛选值。结合土壤剖面、岩石分析等分析方法初步识别区域内土壤中Cd、As元素异常的原因主要是高背景地质来源或风化结果所致。

(3)由于施用化肥、农药或地膜等农业生产活动是调查区域土壤中重金属含量高或被污染最大的可能人为污染来源，下一阶段需针对区域农业生产活动开展调查，以明确区域土壤Cd、As元素异常人为影响因素。