氧化技术在水质总有机碳检测中的应用

文/张瑞琪 韩小斌 尹雪山 吴 逊（安徽蓝盾光电子股份有限公司）

总有机碳（TOC）含量是水体中有机污染物的重要综合指标，它表达了水体中所有有机物质的总量，客观地反应了水体被有机物质污染的程度。目前，TOC检测已经广泛地应用于水源水、地表水、饮用水、生活污水、工业废水、海水等水体污染程度的评价，成为监测水体受有机物污染程度的最主要的检测指标。

对水体TOC的检测已发展出多种方法，如高温催化燃烧氧化-非色散红外探测法（NDIR）、湿法氧化-非色散红外探测法（NDIR）、电阻法、电导法、超声空化声致发光法等。但是不论采用何种检测方法，其检测过程中均涉及对有机物的氧化过程，可见有机物氧化技术在TOC的检测过程中是极其重要的一环。本文主要对TOC检测中氧化技术进行综述并对不同的氧化技术进行对比，总结不同氧化技术的优缺点及适用条件。

一、总有机碳的氧化技术

1.燃烧氧化技术

高温燃烧氧化法是TOC测定的传统方法，主要是通过燃烧将水样中的有机物全部氧化为CO，并测定CO含量，通过CO与TOC之间碳含量的对应关系对水质中的TOC进行定量测定。燃烧氧化技术一般需要在高温条件下进行反应，使用不同催化剂其燃烧温度也会有所不同。在温度高于1000℃时甚至达到1200℃的超高温条件下，即使无填充催化剂也可把几乎所有的有机物完全氧化；在950℃条件下，可选用CrO、CoO和CuO作为催化剂；孙东卫等选用MultiN/C3000型号总有机碳/氮分析仪，在850℃条件下以CeO为催化剂进行燃烧氧化直接测定水质中的TOC含量；在680℃条件下可采用过渡金属的氧化物如Pt、Cu、Ir、Ni等为催化剂。

2.过硫酸盐氧化技术

过硫酸盐氧化技术的原理主要是以过硫酸盐为氧化剂在高温条件下，将试样中的有机碳氧化成CO，氧化完成后测试CO含量。其氧化机理可用如下化学反应式表示[8]：

采用过硫酸盐氧化技术时通常需要在加热或者紫外线光照条件下将过硫酸盐活化。

3.紫外氧化技术

紫外氧化技术主要包括单一紫外光照射氧化和紫外光辅助氧化技术两种。Wallace等报道在使用单一的紫外光条件下可使所有可溶性的有机物被氧化，但是对于胶体和颗粒物则不能被完全氧化。多数情况下采用紫外-过硫酸氧化技术，此技术是将紫外氧化和过硫酸盐氧化技术协同联用，其氧化效率优于单一的过硫酸盐氧化和紫外氧化效率，两种氧化相互促进相互补充。其氧化机理如下：

4.臭氧氧化技术

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂，具有较高的应用价值。臭氧氧化技术的原理是依据臭氧氧化化学发光探测原理，测定化学发光总量，从而得出测量信号与TOC总量的线性关系。

5.超声空化氧化技术

超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，当一定强度的超声波作用于液体时,将产生一系列物理和化学效应,即超声空化效应。空化效应主要表现是在溶液中产生大量空化气泡,空化气泡把声场能量高度集中于体内，最终气泡会在声场的作用下崩裂，空化气泡崩裂时产生的瞬时高温、高压的极端物化条件使进入空气泡的水蒸气在此条件下直接裂解为H·和OH·，而OH·又可以结合生成HO，高浓度氧化性物质如OH·和HO对有机物进行氧化降解,溶液中非极性、易挥发、疏水性物质优先积累于气泡中,因此其主要氧化反应途径为在泡内的自由基氧化。

6.超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是一种以超临界水作为化学反应介质，彻底破坏有机物的高级氧化技术，最早由美国学者Modell于20世纪80年代初期提出。当水的温度高于其临界温度374.3℃、压力大于其临界压力22.1MPa时处于超临界状态。在超临界状态下，物理性质的变化使超临界水性质类似于中等强度的极性有机溶剂，超临界水基于其良好的溶剂性能和传递性能，使有机物在超临界水中迅速彻底地氧化。

7.半导体光催化氧化技术

光催化氧化技术是基于1972年发现的光催化剂在光照条件下可将水分解成H和O。其主要机理为：光催化剂在光照条件下产生电子空穴对，由表面羟基或水吸附后形成表面活性中心，并有强氧化性的氢氧自由基形成OH·，表面活性中心吸附水中的有机物，使之被氢氧自由基氧化成CO。

二、不同氧化技术对比

不同的氧化技术具有不同的优势及其限制因素，因此对于不同特征的水体，采用的氧化技术也不尽相同。

燃烧氧化因其在高温条件下对有机物的高氧化效率已被广泛地应用于有机污染较重的水质，如江河、海水及工业废水等；燃烧氧化也被认为是一种最准确的测定方法，通常可用于其他方法的校准。但是其高温难以控制和高背景值也有不断改进的空间。

过硫酸盐氧化和紫外氧化技术通常会进行联用以提升氧化效率，使用范围也更广泛，也可用于污染较重的水体，但与燃烧氧化技术相比分析时间较长，且紫外灯寿命有限，需要定期进行更换。

臭氧氧化技术、超声空化氧化技术、超临界水氧化技术、半导体光催化氧化技术归属于高级氧化技术，因其氧化效率高、反应速度快、二次污染小等显著优势具有潜在应用价值。但同时对于高级氧化技术而言，其高成本、对设备的高要求等苛刻条件使其尚处于实验研究阶段，在设备开发中尚未得到广泛应用。

三、结语

TOC检测过程中氧化技术是极其重要的环节，就目前涉及的氧化技术而言，燃烧氧化技术、过硫酸盐氧化技术及紫外氧化技术因其相对高的氧化效率、低成本及二次污染小等优势仍是市场上的主流方法，已广泛应用于TOC在线监测系统中；此外，对于臭氧氧化技术、超声空化氧化技术、超临界水氧化技术和半导体光催化氧化技术等高级氧化技术的研究也已取得了重大的进展，将在未来的中国的环境监测事业中发挥出重大作用。