马尾松防腐材胶合性能的径向变异研究

秦理哲，杨章旗，段文贵，胡拉，徐慧兰

(1. 广西壮族自治区林业科学研究院，南宁 530002；2. 广西大学化学化工学院，南宁 530004)

马尾松(Pinusmassoniana)是我国分布范围最广、资源最丰富的松科树种之一[1]。马尾松木材力学性能优良，满足结构用材标准，但其易遭虫菌侵蚀、节子较多且较易开裂变形的缺点，限制了其应用领域。为了增强马尾松木材的耐腐及防虫性能，提高其利用率，制备高性能结构用材，将原木加工成小规格木材单元，经分选及剔除缺陷后再进行防腐处理并胶合为成品是目前最常用且最有效的途径之一[2-4]。

在防腐木材胶合应用过程中，由于木材有心边材、幼龄材和成熟材、早晚材的形成，存在天然变异性，从髓心至树皮不同取材部位均存在明显变异，变异指标主要为密度[5-6]、纤维形态[7-9]、力学强度[10]等材性性状，这些性状均是影响防腐木材胶合性能的重要因素[11-12]。目前关于实木，尤其是防腐木材胶合性能的径向变异研究较少。

笔者选取马尾松径向不同部位的木材为原料，选用水溶性环保型季铵铜(ACQ)防腐剂以及结构用间苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)树脂胶黏剂，制备拉伸剪切胶合试件并检测其剪切强度和木破率，研究马尾松防腐材胶合性能的径向变异规律，并从木材密度和胶黏剂渗透性能两方面分析胶合性能变化的原因，为马尾松定向培育以及集成材原料选取提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

马尾松木材取自南宁市林业科学研究所无性系初级种子园，从3个无性系中各选取1株树龄均为35 a的样木，胸径分别为38.0，42.6和45.3 cm。在1.3 m树高处截取50 cm厚的木段，从中锯解出40 mm厚的中心板，窑干至含水率低于15%。以髓心为中心，沿径向向两侧树皮方向依次截取8 mm厚的板材，取材部位所在年轮范围为1～6，7～13，14～25和26～35，分别编号为1～6 a，7～13 a，14～25 a和26～35 a，加工成480 mm(长)×30 mm(宽)×8 mm(厚)的弦切板用于防腐处理。将中心板以外的板材分为两部分，均加工成480 mm(长)×30 mm(宽)×8 mm(厚)的弦切板，一部分用于防腐处理，另一部分作为对照样不做处理。

ACQ-D防腐剂购于广东林科科技开发有限公司，活性成分质量分数为15.39%，其中，季铵盐(以DDAC计)与铜化物(以CuO计)的质量比为4.87∶10.52。RPF胶黏剂购于沈阳爱克浩博化工有限公司，组分配比为主剂与固化剂质量比5∶1。主剂(PR-1HSE)为红褐色黏稠液体，固含量65%，黏度15 Pa·s，pH为7.5；固化剂(PRH-10A)为红褐色粉末。

1.2 防腐处理

处理设备为木材浸渍处理罐(设计压力1.7 MPa，容积2.03 m3，诸城市安泰机械有限公司)，在浸渍槽内配置活性成分质量分数为1.5%的ACQ-D溶液，将称质量后的马尾松木材试样放入槽内，利用真空加压法进行防腐处理。工艺参数为真空度-0.08 MPa、真空持续时间30 min、加压压力1.2 MPa、加压时间1 h。根据防腐处理前后的质量及ACQ质量分数计算理论载药量：1～6 a的木材由于含有心材，平均载药量为5.47 kg/m3；7～13 a，14～25 a和26～35 a木材的平均载药量分别为8.44，8.31 和8.50 kg/m3。将防腐处理后的板材移入50 ℃的烘箱中干燥3 d，再转移至恒温恒湿箱[温度(20±1)℃、相对湿度(65±5)%]中平衡调湿7 d。

1.3 胶合试验设计

胶合试验前对防腐处理以及未处理的板材胶合面进行压刨处理，将板材加工成300 mm(长)×30 mm(宽)×5 mm(厚)的板块，并用气吹进行清洁，密封备用。每个取材部位制备8组胶合试样，胶合工艺参数为单位压力1.3 MPa、双面涂胶量250 g/m2、加压时间3 h。

1.4 胶合性能测试

参照GB/T 33333—2016《木材胶粘剂拉伸剪切强度的试验方法》加工剪切试件，每个取材部位加工15个试件，利用微机控制电子万能试验机(WDW-200E型，济南新时代试金仪器设备有限公司)检测其剪切强度和木破率。设置剪切强度试验的加载速度为0.5 kN/s，使试件在1 min内被破坏。

1.5 RPF胶黏剂渗透性能测定

以胶层为中心，在胶合试件上选取2个不同位置截取尺寸为7 mm×7 mm×15 mm的试样。将胶合试样固定在轮转切片机的样品夹具上，运用切片机上的不锈钢刀片切取胶合试样的横切面，切片厚度30 μm；在质量分数为1.0%的番红水溶液中染色30 min后，用蒸馏水漂洗至水清；之后将切片依次置于质量分数为30%，50%，70%，85%，95%，100%的乙醇溶液中逐级脱水，每一级的浸泡时间均为10 min；将经过脱水处理后的切片置于载玻片上，在切片上滴中性树胶，合上盖玻片，观察备用。

将切片置于光学显微镜下，用明场模块进行观察，拍摄每张切片图像，留作分析用。与ACQ防腐材胶合剪切强度相关性较高的是平均渗透深度(AP，公式中记为PA)[13]，因此，仅以AP为评价指标分析胶黏剂在木材中的渗透：

(1)

式中：N为所测量的管胞列数；yi为胶合面表面到胶黏剂在每一列管胞中最远位置的距离，可运用Image Pro Plus图像分析软件进行测量，如图1所示。

图1 渗透参数Fig. 1 Adhesive penetration parameters

2 结果与分析

2.1 防腐处理对马尾松木材胶合性能的影响

马尾松未处理材的胶合剪切强度和木破率分别为(6.25±1.84)MPa和(97.27±6.47)%，而马尾松防腐处理材的胶合剪切强度和木破率分别为(5.89±0.76)MPa和(89.00±13.70)%。因此，防腐处理后，胶合性能有下降趋势，平均胶合剪切强度和木破率分别下降了5.76%和8.50%。经LSD显著性检验发现，防腐处理材胶合性能与未处理材并无显著差异，说明1.5%ACQ处理对马尾松木材胶合性能无显著影响，与笔者前期研究ACQ质量分数为1.0%以下时对马尾松木材胶合性能的影响结果[4]一致，体现了RPF胶黏剂良好的胶接性能。

2.2 胶合性能的径向变异

径向不同部位马尾松防腐材的胶合剪切强度和木破率如图2所示。沿髓心至树皮方向，胶合剪切强度先增加后稳定：1～6 a的胶合剪切强度最小，为(3.04±0.64)MPa；其次为7～13 a的试件，胶合剪切强度为(4.57±1.10)MPa；14～25 a和26～35 a木材之间的胶合剪切强度无显著差异，分别为(5.17±1.31)和(5.65±0.80)MPa。由于马尾松的成熟期年龄为14～16 a，因此，与成熟材相比，幼龄材的胶合剪切强度较低且不稳定。这是因为14年生之前，马尾松树木生长迅速，尤其是在第5年年轮宽度达到最大值[14]，晚材率和密度较低且变异性大；而14年生以后，马尾松树木生长趋于稳定，晚材率和密度相对较高且稳定。因此，在选取结构用材时，应优先考虑14年生以上的成熟材部位，如采用14年生以前的幼龄材部位作为结构用材，建议进行适当增强改性后使用。

注：大写字母表示LSD显著性检验(α=0.05)的分组结果，其中，相同字母表示差异不显著，不同字母表示差异显著。图2 径向不同部位马尾松防腐材的胶合剪切强度和木破率Fig. 2 Bonding shear strength and wood failure ratio of preservative-treated Pinus massoniana wood at different radial positions

从木破率看，马尾松防腐材不同取材部位之间并无显著差异，均在90%以上。这说明RPF胶黏剂适用于马尾松防腐材的胶接，RPF胶黏剂强度及其与木材间的结合力不小于木材本身强度，胶合强度的大小主要由木材本身性质决定。

2.3 胶合性能与木材密度的相关性

径向不同部位马尾松防腐材胶合试样的密度及其对应的胶合剪切强度如图3所示。由图3可知，沿髓心至树皮方向，木材密度逐渐增加，分别为(0.493±0.039)，(0.512±0.050)，(0.543±0.053)和(0.572±0.014)g/m3，这与徐慧兰等[10]的研究规律一致。随着木材密度不断增加，其胶合剪切强度也逐渐增加。对胶合剪切强度与密度之间的相关性进行分析表明，马尾松防腐材胶合剪切强度与密度在0.01水平上显著相关，且呈线性正相关(图3)，Pearson相关系数为0.659，说明木材密度是影响马尾松防腐材胶合剪切强度的重要原因。

图3 马尾松防腐材胶合剪切强度与木材密度的相关性Fig. 3 Correlation between shear strength and density of preservative-treated Pinus massoniana wood

2.4 胶黏剂渗透性能的径向变异

除了木材材性，胶黏剂渗透性能也是影响木材胶合性能的重要因素之一[15]。从胶接机理看，RPF与木材的胶接力主要来源于胶黏剂渗入木材孔隙中形成的胶钉。根据机械互锁理论可知，渗透深度越大，胶接强度越高。径向不同部位马尾松防腐材/RPF胶合界面的显微照片见图4：防腐剂主要以颗粒状形态分布于细胞壁上以及微纤丝之间，在光学显微镜下基本与木材细胞壁重合，因此红色区域为马尾松防腐材细胞；而RPF通过马尾松木材中的木射线纹孔、管胞壁上的纹孔渗透至射线细胞腔、管胞腔以及树脂道中，固化后在光学显微镜下呈现褐色，因此褐色区域为RPF胶黏剂。通过图像分析软件对RPF在木材中的平均渗透深度进行测量，结果见表1。由图4和表1可知，RPF胶黏剂在马尾松防腐材径向不同部位中的AP均超过一个管胞的大小，为51.65 μm以上，形成了连续有效的胶钉，说明RPF在马尾松防腐材中的渗透性能良好，适用于马尾松防腐材的胶接。此外，RPF在马尾松防腐材径向不同部位中的渗透深度波动范围较大，这是马尾松木材天然的变异性导致的，如早晚材管胞腔的大小以及管胞壁上的纹孔数量和大小不一、心边材抽提物含量不一，均会影响胶黏剂在木材细胞中的渗透[16]。

图4 径向不同部位马尾松防腐材/RPF胶合界面显微照片Fig. 4 Micrographs of bonding interphase composed of preservative-treated Pinus massoniana wood/RPF at different radial positions

表1 径向不同部位马尾松防腐材的平均渗透深度Table 1 Average penetration depth of preservative-treated Pinus massoniana wood at different radial positions

LSD显著性检验结果显示，径向不同取材部位之间的AP在α=0.05水平上并无显著差异，沿髓心至树皮方向木材的AP分别为(76.65±32.11)，(79.10±27.44)，(88.76±16.89)和(88.01±32.87)μm。由于径向不同部位的胶合剪切强度有显著差异，因此，胶黏剂渗透性能对马尾松防腐材胶合剪切强度的径向变异影响较小，结合剪切破坏位置主要发生在木材区域来看，这是由于马尾松防腐材的强度弱于胶黏剂强度所致。

3 结 论

1)马尾松防腐材的胶合剪切强度呈现先增加(1～13 a)而后趋于稳定(≥14 a)的变化规律，在选取结构用材时，建议优先考虑使用14年生以上的成熟材。

2)马尾松防腐材径向不同部位之间的木破率无显著差异，均在90%以上，表明RPF胶黏剂适用于马尾松防腐材的胶合。

3)马尾松防腐材胶合剪切强度与木材密度之间呈较强的线性正相关性(Pearson相关系数为0.659)，表明木材密度是影响马尾松防腐材胶合剪切强度的重要原因。

4)RPF胶黏剂在马尾松防腐材中的渗透性能在径向不同部位之间未表现出显著差异，对胶合剪切强度的径向变异影响较小。